一种轻质抗氧化难熔中熵合金及其制备方法

本发明属于高温材料，更具体地，涉及一种轻质抗氧化难熔中熵合金及其制备方法。

背景技术：

1、高温结构材料是航空航天、武器装备等领域革新和发展的基础。例如，镍基高温合金凭借其高比强度、良好的延展性、优异的抗蠕变性能、出色的组织稳定性和抗热腐蚀性能等，在航空航天工业上应用广泛。但由于其熔点仅为1280℃左右，能够承受的环境温度有限，不能完全满足未来先进飞行器的发展要求。因此，研发出具有更高承温能力的高温结构材料极为关键。

2、近年来，高熵/中熵合金引起了研究者的广泛关注。该合金含有三种及三种以上(近)等原子比的主元元素，因其具有较高的混合熵，多主元成分倾向于形成单一固溶体结构而并非复杂的金属间化合物相，使该合金表现出独特的性能。其中，难熔高熵/中熵合金是由三种及三种以上难熔金属通过(近)等原子比混合得到的一类具有bcc结构的多主元合金体系，由于其熔点高、强度高，在高温结构材料领域存在巨大的应用潜力。

3、现有专利cn114134385b公开了一种难熔中熵合金及其制备方法，该难熔中熵合金由三种金属元素组成，化学式记为aabbcc，其中元素原子百分比含量满足15％≤a≤70％，15％≤b≤70％，15％≤c≤70％，a+b+c＝100。制备方法为：称取各元素的金属原料，在非自耗真空环境中进行电弧熔炼；冷却至室温时取出，制得。上述技术方案通过减少组元的合金设计策略提高了合金的室温力学性能，但合金成分中含有大量高密度ta、w、nb等元素，合金密度高，并且对于合金抗氧化性并未提及。一般而言，难熔中熵合金存在密度较大、抗氧化性较差的缺陷，在中高温区域(600℃以上)就容易发生由致密块体变为疏松粉末的灾难性氧化现象，限制了其实际应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种轻质抗氧化难熔中熵合金及其制备方法，以解决现有中熵合金密度大、抗氧化性差的技术问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种轻质抗氧化难熔中熵合金，所述中熵合金化学成分为amo-bti-ccr，a、b、c分别表示对应元素的原子百分比，30≤a≤36，32％≤b≤35％，32％≤c≤35％，a+b+c＝100％。

4、在以上技术方案的基础上，优选的，所述中熵合金具有bcc相结构，所述中熵合金的密度为6.9-7.3g/cm3。

5、本发明中，由mo、ti、cr元素按(近)等原子比组成的mo-ti-cr难熔中熵合金能够同时具有低密度和良好抗氧化性能，其密度为6.9-7.3g/cm3，低于镍基高温合金密度(gh4169镍基高温合金密度为8.24g/cm3)，具有轻量化优势，主要得益于ti元素降低密度的作用和cr元素的抗氧化作用，以及中熵合金的特性。其中，ti是一种轻质金属，由于ti在合金中的含量较高(32％～35％)，因此整体上会显著降低合金的密度，使得mo-ti-cr合金相较于其他高温合金更具轻量化优势；cr是一种具有良好抗氧化性能的金属元素，能够形成致密的氧化层来保护合金表面免受氧化和腐蚀的影响，通过在mo-ti-cr合金中引入cr元素(含量为32％～35％)，可以显著提高合金的高温抗氧化性能，使其在高温环境下能够保持良好的性能和稳定性。

6、一方面，本发明通过mo、ti、cr元素使合金兼具高熔点、高强度、低密度和优异的抗氧化性能，具体地，mo作为典型难熔元素，可使合金的具有高熔点和高强度，保证其高温服役的安全稳定性；ti具有轻质优势和预防灾难性氧化的作用，有助于合金实现轻量化并提升其抗氧化性能；cr具有良好的氧化性能，有助于在合金表面形成致密的氧化膜，阻止氧气和其他氧化物质对合金基体的侵蚀，特别是通过ti和cr的协同作用，可以增强氧化膜的稳定性，使其不易剥落，即使氧化膜表面出现微小的损伤，也不会导致氧化反应的进一步发展，从而保护了合金的表面免受氧化的影响。另一方面，通过将mo、ti、cr元素按(近)等原子比组成的mo-ti-cr难熔中熵合金，可以通过中熵合金的剧烈晶格畸变、熵增效应等提高合金高温稳定性与抗氧化性，过高或过低的含量可能导致中熵合金特有的固溶体相无法形成，影响合金的性能。

7、第二方面，本发明提供了如上所述的一种轻质抗氧化难熔中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、按照中熵合金的原子百分比配制各元素的金属单质作为原料；

9、s2、通过真空电弧熔炼制备得到mo-ti-cr合金锭；

10、s3、将步骤s2制备得到的mo-ti-cr合金锭进行高温均匀化退火处理，得到轻质抗氧化难熔中熵合金。

11、具体地，步骤s1中，根据所需的mo-ti-cr合金的成分，按照原子百分比称量各元素的金属单质，确保在后续的合金制备过程中，各元素的含量符合设计要求；步骤s2中，通过真空电弧的作用使原料中的金属单质被加热至高温并熔化，并使各元素充分混合，随后冷却凝固成合金锭，形成mo-ti-cr合金的初始结构；步骤s3中，在高温均匀化退火处理过程中，合金锭会被加热至一定温度，然后保持一定时间，目的是使合金内部化学成分均匀化，稳定晶粒尺寸，消除内部应力，从而提高合金的热稳定性和抗氧化性能。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中原料包括纯度不小于99.9wt.％的mo、ti、cr单质，材料形态为条状、片状或块状。

13、更为优选地，步骤s1中原料包括纯度为99.95wt.％的mo条、纯度为99.995wt.％的ti片、纯度为99.98wt.％的cr块。

14、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中具体包括：先通过真空电弧熔炼制备获得mo-ti预合金锭，再加入cr进行真空电弧熔炼，获得mo-ti-cr合金锭。

15、具体地，由于mo元素的熔点远高于其他合金元素，因此先制备mo-ti预合金固溶体可有效降低合金熔点，有利于后续加入cr元素；每步熔炼完通过称重确认元素烧损量进行再次熔炼补足，保证合金成分符合目标成分设计，有利于中熵合金固溶体相组织的形成。将mo与ti先进行电弧熔炼形成预合金锭，可降低其熔点，从而降低后续加入cr时的熔炼温度，有利于熔炼过程的控制，保证最后熔炼的均匀性；而cr在熔炼过程中容易氧化为粉末，产生一定损耗，需要通过称量补足，故将cr放在最后一步可保证cr含量达到预设值。

16、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，所述真空熔炼为：先抽真空至真空度为3×10-3～5×10-3pa，通入0.03～0.07mpa保护气体，控制真空电弧熔炼炉的电压为550v，电流为10～16a，每次熔炼的时间为15～20min。

17、通过抽真空和通入保护气体，可以有效减少合金熔炼过程中的氧、氮等杂质的混入，从而保证合金的纯净度和质量；通过控制真空电弧熔炼炉的电压和电流，可以调节熔炼过程中的能量输入，保证合金熔炼温度和熔炼速率的稳定，有利于合金成分的均匀混合和熔炼过程的控制。

18、在以上技术方案的基础上，优选的，所述真空熔炼还包括，待熔炼后的合金熔体冷却后对其翻面，再继续进行真空电弧熔炼，每次合金原料完全熔化后保持3～5min，重复熔炼次数≥4次。

19、具体地，多次熔炼和翻面处理有助于使合金中各元素更加均匀地混合。由于熔炼过程中水冷铜模温度较低，导致合金锭下部温度较低，造成部分合金元素未完全熔入，通过熔炼过程中翻面操作，促进各元素的熔解，并提高合金锭化学均匀性。

20、在以上技术方案的基础上，优选的，所述真空熔炼还包括，每次熔炼前后称量合金中各元素的质量变化，对质量损失的元素进行补足后再次熔炼，直至得到的合金锭中各元素质量满足配制的合金组成比例。通过称量合金中各元素的质量变化，可以了解熔炼过程中各元素的烧损情况，然后对质量损失的元素进行补足，保证合金最终的成分符合设计要求。

21、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，高温均匀化退火处理温度为1200～1300℃，保温时间为20～28h。

22、高温均匀化退火处理具体包括：将步骤s2得到的mo-ti-cr合金锭加热，25～27℃升温至1200～1300℃，升温速率为8～12℃/min，并保温20～28h，然后炉冷至25～27℃。

23、具体地，由于合金在高温下存在热膨胀，采用较为缓慢的升温速率可减少升温过程中合金内外部温度的突然差异，避免合金因温度变化引起的变形和裂纹；还可以避免升温速率过快导致的热过冲现象，保证热处理温度的稳定性。

24、本发明的一种轻质抗氧化难熔中熵合金及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

25、(1)本发明提供的mo-ti-cr难熔中熵合金，通过ti元素降低合金密度，通过cr元素提高合金高温抗氧化性能。所述合金相较于镍基高温合金密度更低，相较于现有的难熔高熵/中熵合金抗氧化性能更好，且克服了难熔合金体系灾难性氧化的共性问题；同时，本发明提供的mo-ti-cr难熔中熵合金成分简单，未添加昂贵的稀有金属元素，成本较低；

26、(2)本发明通过各元素单质混合的真空电弧熔炼制备mo-ti-cr难熔中熵合金，具有成分准确且结构稳定的bcc固溶体结构，较粉末冶金而言，该制备工艺极大提高了生产效率，引入杂质元素少，可重复性好；

27、(3)本发明通过对原料的纯度以及电弧熔炼时真空度、保护气体纯度、保护气体氛围压力的设计，可有效保护合金在制备过程中不被氧化，在保证原料充分熔化发生冶金反应的同时有效避免原料损耗，使最终制备的合金成分精确，杂质少；同时，针对合金铸态组织不均匀与成分偏析特点，提出利用均匀化热处理方式降低成分偏析程度；

28、(4)本发明所设计及制备的mo-ti-cr难熔中熵合金密度在6.9-7.3g/cm3之间，低于镍基高温合金密度，具有轻量化优势；在800℃大气中不发生灾难性氧化，氧化24小时总减重均小于16mg/cm2，具备优良的抗氧化性能；本发明突破了该类合金中高温氧化的应用瓶颈，所述材料在航空航天和能源电力等领域具有广阔的应用空间。