基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料及其制备方法

本发明涉及对位芳纶材料制备，尤其涉及一种基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料及其制备方法。

背景技术：

1、对位芳纶因其高度规整液晶结构以及高强高模特性而被广泛应用在国防军工、航空航天及个体防护等领域。然而，因其分子链酰胺键不耐受紫外，容易在紫外线辐照下断裂发生力学性能下降，减少使用寿命，影响了对位芳纶的应用。因此，有必要改善芳纶的抗紫外效果。

2、目前，改善芳纶抗紫外效果主要通过在表面构建抗紫外涂层来实现。例如，公开号为cn114753154a的专利提供了一种抗紫外线对位芳纶纤维及其制备方法以及耐紫外线面料，该专利通过使用加压辊、传送辊以及浸渍池等装置将芳纶纤维长丝浸渍于聚丙烯腈原液中，从而利用聚丙烯腈的包覆降低对位芳纶产品对紫外线的敏感度。然而，这类常规的有机聚合物涂层存在热稳定性较差、与芳纶纤维表界面相容性差等问题，导致其抗紫外性能有限，且容易发生脱落或滑移。

3、同时，还可以通过向涂层中加入无机纳米抗紫外屏蔽剂(如tio2、zno、al2o3等)的方式来改善芳纶的抗紫外效果。例如，公开号为cn116377708a的专利提供了一种同时提高芳纶耐紫外辐照和粘结性能的无损改性方法，该专利通过将表面接枝硅烷偶联剂的芳纶纤维先后浸没在氧化锌晶种液和氧化锌生长液中，制备了表面生长有氧化锌纳米颗粒的芳纶纤维和表面生长有氧化锌纳米线的芳纶纤维，以提高芳纶纤维的耐紫外辐照性能和粘结性能。但是，这种方式不仅成本高，表面生长的氧化锌纳米颗粒或氧化锌纳米线也容易脱落，且无机纳米颗粒加入后易改变聚合物涂层内部应力，影响纤维自身结构规整性，导致与芳纶纤维不匹配而加剧涂层脱落效果，耐摩擦性能也往往较低。

4、此外，由于芳纶材料分子结构紧密、玻璃化转变温度以及结晶度都很高，常规的染色方法在处理芳纶材料过程中容易出现上染困难、着色率低等问题，导致染色困难，芳纶制品颜色单一，限制了芳纶材料的应用。

5、有鉴于此，有必要设计一种改进的自着色抗紫外对位芳纶材料及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料及其制备方法。本发明通过在传统的对位芳纶材料外构建共聚改性芳纶涂层，在赋予芳纶材料不同颜色的同时还能够达到较好的抗紫外效果。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、采用共聚的方式将发色单体嵌入芳香族聚酰胺的高分子链段中，制备改性芳纶粉体；

4、s2、将所述改性芳纶粉体溶于发烟硫酸体系，形成涂层前驱液；

5、s3、在对位芳纶基材表面包覆所述涂层前驱液，经凝固浴固化、碱洗、水洗、烘干、收卷后，得到自着色抗紫外对位芳纶材料。

6、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述改性芳纶粉体的制备方法包括：

7、将对苯二甲酰氯、对苯二胺和所述发色单体混合，进行共聚反应；

8、对所述共聚反应后得到的产物进行洗涤、干燥、粉碎处理，得到改性芳纶粉体。

9、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，对苯二甲酰氯、对苯二胺和发色单体的摩尔比为100～101:95～99.5:0.5～5；所述发色单体为芳香二胺化合物。

10、作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述发色单体的结构式如下：

11、

12、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述发烟硫酸体系的硫酸浓度为100％。

13、作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述涂层前驱液中，所述改性芳纶粉体的浓度为0.1w/v％～19.5w/v％。

14、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，在对位芳纶基材表面包覆所述涂层前驱液的方法包括：

15、将对位芳纶基材穿过同轴喷孔的中心通道，并在外通道内注入所述涂层前驱液；在移动所述对位芳纶长丝的同时挤出所述涂层前驱液，使所述对位芳纶基材在移动过程中同轴牵引出的所述涂层前驱液均匀附着于所述对位芳纶基材表面。

16、作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述对位芳纶基材的移动速率为0.1～10cm/s，所述涂层前驱液的挤出速率为0.05～5ml/min，所述同轴喷孔的挤出口距所述凝固浴液面1～10cm，所述凝固浴为0～4℃的冰水。

17、为实现上述目的，本发明还提供了一种基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料，该芳纶材料采用上述技术方案中任一技术方案所述的制备方法制备得到，包括对位芳纶基材以及包覆于所述对位芳纶基材表面的改性芳纶涂层。

18、作为本发明的进一步改进，所述改性芳纶涂层的厚度为180～1200nm。

19、本发明的有益效果是：

20、1、本发明提供的基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料的制备方法，通过共聚改性的方式将发色单体嵌入芳香族聚酰胺的高分子链段中，制备出自着色的改性芳纶粉体，并采用发烟硫酸体系将改性芳纶粉体溶解制成涂层前驱液，能够形成高浓度的改性芳纶前驱体，有利于构建高结晶度的改性芳纶涂层，以增强涂层的耐磨擦性及热稳定性等性能。在此基础上，本发明通过进一步对发色单体的种类进行优选，能够制备出一种呈军绿色且具有高紫外线反射效应的改性芳纶粉体，基于该改性芳纶粉体形成的改性芳纶涂层能够使制得的芳纶材料同时达到自着色和抗紫外效果，且这种具有紫外屏蔽效应的涂层相比于传统的以吸收为主的涂层，具有较强的紫外线反射效率，可以减少涂层对紫外线的吸收，并较少紫外线的透过，更有利于提高涂层的耐紫外线能力和使用寿命。

21、2、本发明提供的基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料的制备方法，在基于发烟硫酸体系制备含有共聚改性芳纶粉体的涂层前驱液后，进一步优化出同轴包覆的方式，通过将常规的对位芳纶基材穿过同轴喷孔的中心孔道，并在外通道内注入涂层前驱液，使对位芳纶长丝同轴牵引出附着于其表面的涂层前驱液，并进入凝固浴中固化，从而在对位芳纶长丝表面构建出均匀的共聚改性芳纶涂层，这种方式不仅适合工业化规模生产，还能够有效控制涂层厚度，既提高了涂层的均匀性，又解决了因传统涂层较薄导致的紫外吸收效果有限的问题，进一步提高了抗紫外效果。并且，对位芳纶本身具有非常好的热稳定性和耐磨、阻燃等性能，本发明通过在对位芳纶长丝表面包覆同源的改性对位芳纶涂层，在进一步强化对位芳纶已有的特性的同时还能够通过材料同源有效提高界面相容性，具有较强的界面作用，涂层前驱液中的发烟硫酸体系还可以对对位芳纶长丝表面形成轻微刻蚀，起到一定的表面活化作用，进一步增强对界面的作用。

22、3、本发明提供的基于改性芳纶涂层的自着色抗紫外对位芳纶材料的制备方法整体操作简便、易于调控，适合工业化生产，能够在对位芳纶表面一体化原位构建高结晶度的改性芳纶涂层，同时赋予芳纶材料颜色和紫外屏蔽作用，有效增加了产品的附加值，更能够满足实际应用及个性化的需求，具有较好的应用前景。