一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法

本发明属于导电复合薄膜领域，具体涉及一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法。

背景技术：

1、超级电容器具有功率密度高、循环稳定性好、寿命周期长和工作温度范围宽等特点，在电子产品、储存备份系统和智能电网中已经得到广泛应用。典型的超级电容器由电极材料、电解液、隔膜和集流体组成，电极材料影响超级电容器的能量密度和功率密度，因此电极材料的研究、开发和应用在超级电容器的发展中起到关键性和决定性的作用。其中，聚苯胺电极材料，具有价格低廉、合成方法简便、应用范围广和理论比电容高等优点，常用于电化学储能系统的活性材料。然而，聚苯胺的制备及应用过程存在以下问题：（1）聚苯胺易于团聚导致其实际比电容较低。（2）聚苯胺的循环稳定性较差。

2、为提高聚苯胺的实际比电容，研究人员主要通过在聚苯胺合成过程中添加表面活性剂、离子交联剂或外加模板来改善聚苯胺的团聚问题。其中，表面活性剂难以洗涤且对环境有一定危害，而离子交联剂多使用苯环类化学品，在实际反应过程中会产生大量废液，对环境造成一定的污染。相比而言，通过生物模板法制备的聚苯胺具有可控的形貌和结构，导电性能好，实际比电容高等优点。

3、生物质材料——纤维素纳米晶因其具有高比表面积，羟基基团丰富和环境友好性等特点，有望作为聚苯胺的合成模板。纤维素纳米晶主要通过以下两种过程改善聚苯胺制备和应用过程中的问题：（1）作为合成模板，纤维素纳米晶为苯胺低聚物提供生长节点，使得聚苯胺在纤维素纳米晶上均匀生长，减少聚苯胺的团聚，从而提升聚苯胺的实际比电容。（2）纤维素纳米晶具有交错分布的网络状结构，聚苯胺生长附着于纤维素纳米晶之间。基于纤维素纳米晶的“触手”结构，聚苯胺在氧化还原过程结构稳定，为离子传输提供更便捷的路径，从而提升聚苯胺的循环稳定性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，具体如下：

2、步骤（1）：首先，配制64%的硫酸溶液于三口烧瓶中，然后称量一定量的微晶纤维素加入三口烧瓶中，在恒温水浴条件下使微晶纤维素水解为纤维素纳米晶，接着加入去离子水终止水解反应并将三口烧瓶取出，静置冷却至室温。最后得到纤维素纳米晶和微晶纤维素的混合液。

3、步骤（2）：取步骤（1）所制备的混合液于冰水浴下，加入苯胺单体搅拌混合均匀，获得含有苯胺单体的混合体系。

4、步骤（3）：称量一定量的过硫酸铵溶解于1 mol/l盐酸溶液中配成引发剂溶液，在冰水浴下，使用一次性滴管逐滴向步骤（2）持续搅拌的混合体系中滴加引发剂溶液，使纤维素纳米晶表面进行苯胺的化学氧化聚合反应，反应后得到聚苯胺/纤维素纳米晶复合溶液。

5、步骤（4）：最后取复合溶液进行真空抽滤，使其具有初始膜形态，再通过热压机进行烘干得到聚苯胺/纤维素纳米晶复合膜。

6、进一步说，步骤（1）中的微晶纤维素的量为0.25-1 g，硫酸溶液的体积（ml）与微晶纤维素质量（g）的比为11：1-9：1，酸水解过程中恒温水浴温度为50-60℃，终止水解反应的去离子水的体积为25-100 ml。

7、进一步说，步骤（1）中的硫酸水解微晶纤维素的过程、步骤（2）中苯胺的混合过程和步骤（3）苯胺在微晶纤维素表面化学氧化聚合过程，三个过程是在同一个反应容器中进行的。

8、进一步说，步骤（2）中所加入的苯胺单体为液体，微晶纤维素的所占聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料的摩尔百分比为5%，10%，15%或20%。

9、进一步说，为了确保化学氧化聚合反应的进行，步骤（3）中过硫酸铵和苯胺的物质的量的比为1：0.8-1：1，冰水浴的温度为0-8℃，反应时间为30-60 min。

10、进一步说，为了保证抽滤得到的聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的厚度为0.01-0.02 mm，步骤（4）中进行真空抽滤的复合溶液的体积为40-80 ml，热压机烘干时间为15-25 min。

11、本发明还提供了一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜，该薄膜由上述方法制备得到。

12、本发明又提供了一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜在超级电容器和可穿戴电子设备中的应用。

13、本发明的有益效果：

14、（1）本发明使用一锅法原位合成聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜，原位聚合生长可以控制聚苯胺在纤维素纳米晶衬底上的生长，易于加工和大规模生产。而且在一锅法合成过程中减少了酸性溶剂的加入和表面活性剂的使用，贯彻了绿色发展的科学理念。

15、（2）本发明以纤维素纳米晶作为生物模板，便于更均匀的生长聚苯胺。该生物模板的加入改善了聚苯胺的团聚问题（即聚苯胺具有更小的粒径分布尺寸），提升了聚苯胺的比电容（56.25 f/g – 138.12 f/g），提升了聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜充放电过程中的循环稳定性（>1000次循环）。

16、因此，以纤维素纳米晶作为生物模板原位合成制备的聚苯胺具有更高的实际比电容和更好的循环稳定性，且该合成思路为聚苯胺导电材料的大规模加工生产提供了新思路。

技术特征：

1.一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，所述的纤维素纳米晶作为聚苯胺链生长的基体，在纤维素纳米晶的网络结构表面合成均匀分布的聚苯胺，从而提升聚苯胺的实际比电容和循环稳定性，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中微晶纤维素的量为0.25-1 g，调节硫酸体积和微晶纤维素质量的比例为11：1-9：1。

3.根据权利要求2所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：酸水解过程中恒温水浴温度为50-60℃，终止水解反应的去离子水的体积为25-100ml。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的硫酸水解微晶纤维素的过程、步骤（2）中苯胺的混合过程和步骤（3）苯胺在微晶纤维素表面化学氧化聚合过程，三个过程是在同一个反应容器中进行的。

5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中所加入的苯胺单体为液体，微晶纤维素的所占聚苯胺/纤维素纳米晶复合材料的摩尔百分比为5%-20%。

6.根据权利要求5所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的摩尔百分比为5%，10%，15%或20%。

7.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中过硫酸铵和苯胺的物质量的比为1：0.8-1：1，冰水浴的温度为0-8℃，反应时间为30-60 min。

8.根据权利要求2所述的一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中进行真空抽滤的溶液的体积为40-80 ml，制得的膜的厚度为0.01-0.02 mm，热压时间为15-25 min。

9.一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜，其特征在于：采用权利要求1至8中任一项所述的方法制备得到。

10.一种权利要求9所述的聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜在超级电容器和可穿戴电子设备中的应用。

技术总结本发明涉及导电复合薄膜领域，公开了一种聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电薄膜的制备方法。本发明以酸水解得到的纤维素纳米晶作为生物模板，使苯胺在微晶纤维素的网络结构表面原位氧化聚合合成聚苯胺/纤维素纳米晶复合导电材料，并将其制备成复合导电薄膜，相比于纯聚苯胺，导电薄膜的比电容和循环稳定性均有提升。本发明制备工艺简单，复合导电薄膜具有高的比电容和好的循环稳定性；同时，一锅法制备导电复合薄膜减少了表面活性剂、酸等化学药品的使用，符合绿色环保理念。通过调控微晶纤维素和苯胺添加比例、实验条件可以制备具有良好电化学性能的复合导电薄膜，在柔性导电材料等领域具有广泛的应用前景。技术研发人员：唐艳军,张茹茹,陈天影,李飞云,朱鹏受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/9/9