一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法

本发明涉及聚合物制备，具体涉及一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法。

背景技术：

1、聚氟乙烯（pvf）凭借其优良的机械强度、耐化学性、热稳定性、室内功能性、室外耐久性、耐磨性和阻隔性等特性广泛应用于化学化工、电子电气、航空航天、建筑工程、汽车工业、医疗等领域。然而，聚氟乙烯产品的应用在很大程度上受到加工方式的限制，聚氟乙烯的熔融温度（200~210℃）与分解温度（210~220℃）接近，加工窗口窄，不宜采用热塑性成型方法加工，通常只能加工成薄膜和涂料。通过共聚改性的方式，在氟乙烯聚合过程中引入少量的氟化或非氟化单体，如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯等，不仅可以改善氟乙烯聚合物的加工性能，还能提高氟乙烯聚合物在特定应用中的性能。其中向聚氟乙烯高分子链中引入少量的乙烯链段能够降低聚氟乙烯的熔点，使聚氟乙烯变得易于加工和成型，制得的产品在柔韧性和弹性方面的性能也有所改善。

2、目前已有文献报道通过引入乙烯与氟乙烯共聚来改性聚氟乙烯。美国专利us2419008和us2419009公开了一种利用乳液聚合制备氟乙烯共聚物的方法，在水介质中采用有机过氧化类引发剂，使氟乙烯和乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和单烯烃在10mpa~100mpa和30℃~200℃的优选条件下共聚，制备的共聚物可以在高温高压下制成薄膜、箔、片或带状产品，也可用作涂层。其中在80℃和30mpa条件下采用过氧化苯甲酰引发剂引发氟乙烯和乙烯共聚，氟乙烯和乙烯的通入比为50:1，生成的白色饼状共聚物在200℃下可压制成透明薄膜，其硬度和韧性类似于聚氯乙烯，并且在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中的溶解性比氟乙烯均聚物更好。中国专利cn108239214a公开了一种以超临界co2为反应介质，使用偶氮类和/或全氟过氧化类引发剂引发氟乙烯单体和第二单体连续共聚的方法，第二单体如乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、乙烯基丁酸、乙酸乙烯酯等，氟乙烯单体和第二单体的质量比为(40~500):1，聚合温度和压力范围分别为70℃~100℃、15mpa~30mpa，制备的共聚物在熔融加工性能和薄膜粘接性能方面都获得了改进。

3、上述几种技术引入少量的乙烯与氟乙烯共聚在一定程度上改善了聚合物的加工性能，但聚合反应所需的压力很高，并且氟乙烯和乙烯的组成不易调控，在实际工业化生产过程中对设备、技术和安全的要求很高。这些问题的本质原因与氟乙烯和乙烯分子结构的差异有关，氟乙烯分子中含有一个电负性极强的f原子，而乙烯分子中仅含c、h原子，以致二者分子极性差别很大，在水中的溶解性差别很大。乙烯的溶解度参数为12.437(j/cm3)0.5，而氟乙烯的溶解度参数为17.71(j/cm3)0.5，因此在乳液聚合过程中两种单体在胶束中的溶解性存在很大差异。两者结构的差异也导致扩散行为的不同，从气相向水中的扩散过程中，氟乙烯由于与水分子间可以形成氢键，扩散速率相对较快，而乙烯由于与水分子的相互作用较弱，扩散速率较慢。在水中向胶束内扩散时，氟乙烯同样因为极性更容易被胶束的极性区域所吸引，扩散速率较快，而乙烯则因为非极性，与胶束的相互作用较弱，扩散速率较慢。表现为胶束中乙烯与氟乙烯的比例难以控制，进而影响共聚物中的共聚比例。

4、针对现有技术的不足，结合单体的溶解、扩散特性以及乳液聚合的方法特点，本发明提出一种新的制备氟乙烯与乙烯共聚物的工艺技术。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法，解决制备氟乙烯与乙烯共聚物时共聚反应压力高的问题，并有效调控聚合物中氟乙烯和乙烯单体单元的组成。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法，包括以下步骤：

3、s1、向装有纯水的反应器中加入表面活性剂和混合有机溶剂，搅拌后加入卤盐，搅拌溶解后得到含有卤盐水溶液的乳液，同时通入氮气除氧气，得到均匀乳液；

4、s2、将乳液加热，然后向反应器中泵入氟乙烯单体，再泵入乙烯，然后泵入引发剂溶液，搅拌溶解得到氟乙烯-乙烯共聚乳液；

5、 s3、反应器冷却，降至室温后释放压力至常压，通入氮气，搅拌，去除残余的氟乙烯和乙烯；

6、s4、将s3得到的固-液混合料过滤、洗涤、干燥，得到氟乙烯-乙烯共聚物的粉状树脂产品。

7、所述s1中，混合有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺的一种与高碳环烷烃的混合物，其中，两者的体积比为0.5~2，两者浓度之和为0.25wt%~7.5wt%；表面活性剂为四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-四氢呋喃三元五嵌段共聚物。

8、优选的，所述高碳环烷烃为环辛烷、环壬烷、环癸烷中的一种；

9、所述四氢呋喃-环氧丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-四氢呋喃三元五嵌段共聚物为，化学式结构如下，其中， n1=15~75， n2=25~80， n3=20~45，浓度为0.1wt%~5.0wt%，。

10、优选的，所述s1中，卤盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾、氯化铵、氯化钠、氯化钾中的一种或多种。

11、优选的，所述s1中，卤盐水溶液的浓度为0.5wt%~10wt%，搅拌转速为300rpm~1000rpm，通入氮气的空速为5h-1~500h-1，通入时间为15min~60min，排除反应器中的氧气，控制氧含量＜5ppm。

12、优选的，所述s2中，乳液加热至60℃~90℃，泵入氟乙烯的量为3.5mpa~15.0mpa，泵入乙烯量为0.5mpa~5mpa。

13、优选的，所述s2中，引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂的浓度为10wt%，氟乙烯-乙烯共聚乳液中引发剂浓度为0.25wt%~1.5wt%。

14、优选的，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。

15、优选的，所述s3中，通入氮气的空速为5h-1~500h-1，通入时间为15min~30min，排除反应器中的氟乙烯和乙烯，控制氟乙烯和乙烯的总含量＜15ppm。

16、为了调控氟乙烯和乙烯在水中、胶束中的溶解性质，本发明加入了混合有机溶剂，既使水中含有一定的可溶解乙烯-氟乙烯的溶剂，又使胶束中含有可溶解氟乙烯-乙烯的溶剂，促进氟乙烯-乙烯从气相扩散溶解到水相，促进溶解于水相的氟乙烯-乙烯扩散溶解到胶束中，提高胶束中氟乙烯-乙烯的浓度，提高聚合反应速度，降低聚合反应的压力。同时胶束中溶剂对生成的共聚物有良好的溶解性能，保持活性聚合物具有良好的链增长活性，提高氟乙烯-乙烯共聚物的分子量，调控共聚物的组成。

17、混合有机溶剂中的高碳环烷烃可以有效提高胶束的稳定性，提高氟乙烯-乙烯向胶束中的扩散，改善胶束中新生成的共聚物的溶解，增强乙烯链段的溶胀，促进氟乙烯和乙烯单体的链增长反应。

18、本发明加入了以下结构的三元五嵌段共聚物提高了胶束的稳定性。

19、；

20、它由乙二醇为起始剂，环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)和四氢呋喃(thf)经开环聚合得到，中间部分为环氧乙烷(eo)聚合物链段，两侧eo链段的两侧连接环氧丙烷(po)链段，两侧的环氧丙烷(po)链段再分别连接四氢呋喃(thf)链段。当该表面活性剂加入水中形成乳液达到临界胶束浓度后，高分子链折叠成u形，中间的eo链段伸向水相，环氧折叠后环氧丙烷(po)和四氢呋喃(thf)聚合物链段伸向胶束内部，与胶束内混合溶剂形成稳定的溶解状态，捕捉来自胶束外的氟乙烯和乙烯单体，稳定胶束的同时提高胶束内氟乙烯和乙烯的浓度，降低聚合反应压力。当胶束内生成氟乙烯和乙烯共聚物时，po和thf链段与混合溶剂能协同溶胀/溶解共聚物，使氟乙烯、乙烯分子在聚合物中能自由扩散，有效调节聚合反应的速度和共聚物组成。

21、本发明加入卤盐可以调节混合有机溶剂在水相和胶束中的分配，通过卤盐与水的缔合，改变混合有机溶剂在水中的溶解行为，进而改变溶剂在水相和胶束相的分配。

22、通过以上几方面的协同作用，不仅很好地稳定了胶束，调节了混合溶剂在水相和胶束中的分配，增强了氟乙烯-乙烯从气相扩散进入水相，从水相扩散进入胶束的速度，提高胶束中单体的浓度，提高生成的共聚物在胶束中的溶胀/溶解，提高增长链的活性，调控了聚合物组成，提高聚合反应速度，降低聚合反应体系的压力。

23、因此，本发明提供了一种制备氟乙烯-乙烯共聚物的方法相比于现有技术，具体有益效果如下：

24、（1）本发明提供的乳液聚合法制备氟乙烯与乙烯共聚物的过程中加入混合溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)的一种与高碳环烷烃，如环辛烷(coa)、环壬烷(cna)、环癸烷(cdc)的一种的混合物，使水中含有一定的可溶解乙烯-氟乙烯的溶剂，又使胶束中含有可溶解氟乙烯-乙烯的溶剂，胶束内的溶剂能够加速单体的溶解，提高胶束内单体的浓度，进而提高聚合反应速度并降低聚合压力。与此同时，混合溶剂中的高碳环烷烃能够增强乙烯链段的溶胀，促进氟乙烯和乙烯单体的链增长反应，而n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺则能够增强氟乙烯链段的溶胀，协同促进氟乙烯和乙烯的链增长反应。

25、（2）本发明提供的乳液聚合法制备氟乙烯与乙烯共聚物的过程中使用三元五嵌段共聚物作为表面活性剂，该表面活性剂中间是具有良好亲水性的环氧乙烷聚合物链段，伸向水中，可以进一步调节胶束的粒径和稳定性。两端连接适度亲油的环氧丙烷聚合物链段，乳液中，表面活性剂折叠成u-形，环氧丙烷聚合物链段和四氢呋喃聚合物链段伸向胶束内部，与胶束内混合溶剂形成稳定的溶解状态，捕捉来自胶束外的氟乙烯和乙烯单体，溶解稳定胶束并提高胶束内氟乙烯和乙烯的浓度，进而起到降低聚合反应压力的效果。溶解生成的氟乙烯-乙烯共聚物，使单体能在聚合物链中自由扩散，提高聚合物分子量，调节聚合物组成。

26、（3）本发明提供的乳液聚合法制备氟乙烯与乙烯共聚物的过程中添加卤盐，一方面卤盐有助于推动溶于水中的单体向胶束内的扩散，提高胶束内单体的浓度，另一方面通过卤盐与水的缔合，能够改变混合溶剂在水中的溶解行为，进而改变溶剂在水相和胶束相的分配。

27、下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。