一种组合工艺生产针状焦的方法与流程

本发明涉及一种组合工艺生产针状焦的方法，具体说涉及一种采用石油系或煤系原料组合工艺生产高品质针状焦的方法。

背景技术：

1、针状焦是一种优良的碳素产品，从其外观看具有明显的流线型纹理结构，由于其导电性、取向性、导热性能好，成为制造炼钢用超高功率石墨电极的主要原料。采用超高功率电极炼钢，冶炼时间可缩短2/3左右，电耗可减少50％左右，经济效益十分明显。

2、us5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379-480℃，反应压力6.8mpa-34.4mpa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。

3、us4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。

4、us4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦。

5、cn202010439340.x公开了一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法，以重质油为原料，采用体积排阻分离方法，以聚苯乙烯作为分离柱填料，分离出相对分子质量分布为400-1000的特定分子体积的组分；通过离子交换色谱，分别去除掉其中的酸性分和碱性分，得到中性原料；处理后的原料经过两段连续炭化过程制备得到针状焦。

6、cn202011305509.9公开了一种重质油生产针状焦的方法和工艺系统，包括：一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；一混合工艺，将所述加氢重馏分与所述轻馏分油混合得到混合油；一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。

7、近年来随着新能源汽车的快速发展，动力电池的需求也大幅增加，锂电池的负极材料分为碳材料、非碳材料，碳材料中主要石墨材料为主。针状焦生产的人造石墨负极材料引起了广泛关注，但是现有技术中用于生产人造石墨负极材料的针状焦性能如热膨胀系数、挥发分、振实密度、颗粒强度系数等指标仍需要进一步提高。。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明公开一种组合工艺生产针状焦的方法，所述方法制备的针状焦热膨胀系数、挥发分、振实密度、颗粒强度系数等指标获得优选提高，可以用于制备高品质人造石墨负极材料。

2、一种组合工艺生产针状焦的方法，所述方法包括如下步骤：

3、(1)原料油经加氢处理装置处理后进行分馏，至少分馏出轻馏分油、重馏分油；

4、(2)轻馏分油、重馏分油经分别经加热炉加热后先后或者同时引入焦炭塔进行充焦，优选同时引入，所述轻馏分油、重馏分油在加热炉中的停留时间为1-60min，优选5-30min，进一步优选10-20；

5、(3)步骤(2)充焦结束后引入拉焦原料(优选焦化蜡油)进行拉焦；

6、(4)步骤(3)拉焦结束后经除焦获得针状焦产品。

7、本发明方法中，所述原料油为选自煤系原料和石油系原料中的至少一种，优选选自煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化油浆或热裂化渣油中的至少一种，其固含量为0-500μg/g，优选0-200μg/g，更优选0-100μg/g。

8、本发明方法中，根据原料油的具体性质，例如硫含量，原料油可以直接进行分馏处理或者先经过加氢处理后在进行分馏处理。

9、本发明方法中，所述的氢处理装置可以是任何适用于本发明的加氢处理技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例，采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如p、si、f、b等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的cen、fzc、ztn、zts系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ztn、zts系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为1mpa-35mpa，优选是2mpa-6mpa、反应温度为250℃-500℃，优选是250℃-350℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的，液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1，最好是0.15h-1-2.0h-1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。

10、本发明方法中，所述轻馏分油5％馏出点温度为320℃-420℃，优选360℃-400℃，95％馏出点温度为400℃-480℃，优选430℃-460℃。

11、本发明方法中，所述重馏分油5％馏出点温度为380℃-460℃，优选400℃-440℃，95％馏出点温度为460℃-550℃，优选480℃-530℃。

12、本发明方法中，所述轻馏分油、重馏分油经分别经加热炉i、加热炉ii加热后同时引入焦炭塔进行充焦。

13、本发明方法中，所述轻馏分油在加热炉i中的停留时间长于重馏分油在加热炉ii中的停留时间，一般长5min-60min，优选20min-30min。

14、本发明方法中，所述轻馏分油在加热炉i中的出口温度高于重馏分油在加热炉ii中的停留时间，一般高5-30℃，优选高10-20℃。

15、本发明方法中，所述轻馏分油加热炉i的操作条件如下：炉出口温度为450℃-550℃，优选470℃-520℃；轻馏分油在加热炉i炉管内的停留时间为5min-60min，优选20min-30min。

16、本发明方法中，所述重馏分油加热炉ii的操作条件如下：加热炉ii出口温度为450℃-520℃，优选460℃-510℃；加氢重馏分油在加热炉ii炉管内的停留时间为1min-50min，优选10min-20min。

17、本发明方法中，轻馏分油、重馏分油对焦炭塔充焦过程，单一焦炭塔充焦时间为15-45h，优选20-30h；焦炭塔压力为0.3-1.5mpa，优选0.4-0.8mpa。

18、本发明方法中，所述的焦化蜡油可以为装置自产焦化蜡油，也可以是由其它装置引入的焦化蜡油。

19、本发明方法中，所述的焦化蜡油5％馏出点温度为300℃-430℃，优选350℃-400℃；硫含量≯1.0％，优选≯0.6％。

20、本发明方法中，焦化蜡油拉焦过程可以采用单独的加热炉记为加热炉iii，也可以采用加热炉i或者加热炉ii，优选采用独的加热炉，具体操作条件如下：加热炉出口温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃；焦炭塔压力为0.1-1.5mpa，优选0.1-0.8mpa。

21、本发明方法中，轻馏分油、重馏分油充焦和焦化蜡油拉焦的总时间为t，焦化蜡油拉焦时间占总时间的30％-80％，优选40-60％。

22、本发明方法中，所述的轻馏分油、重馏分油、焦化蜡油对单一焦炭塔的引入过程，轻馏分油、重馏分油与焦化蜡油质量比1:0.5-1.5:0.8-3.0，优选1:0.8-1.2:0.8-2.5。

23、本发明方法中，焦炭塔可以设置为多个，切换使用，例如可以设置两个加热炉三个焦炭塔的三炉两塔工艺。

24、与现有技术比，本发明一种组合工艺生产针状焦的方法，具有如下有益效果：

25、(1)延迟焦化反应是把希望进行的重油热裂解-缩合反应延迟到加热炉下游的焦炭塔进行的，因此一般要求炉管内油品有较短的停留时间，通常停留时间不超过30s。发明人通过深入研究发现，通过延长馏分油在加热炉炉管内的停留时间，达到馏分油在加热炉炉管内就完成一定程度的裂化、聚合反应目的，提高了原料中，三环、四环短侧链芳烃理想组分的含量，通过原料的优化提升针状焦产品质量。

26、(2)轻馏分油、加氢重馏分油在加热炉炉管内转变为三环、四环短侧链芳烃理想组分的反应时间、反应温度是不同的，本发明通过分别设置加氢轻馏分油加热炉、加氢重馏分油加热炉，依据加热炉进料特点有针对性设置热处理条件，进一步保证了针状焦原料的优化，进一步提升了针状焦产品质量。