多层膜和使用其而得的多层结构体的制作方法

本发明涉及在最表层具有经环氧化合物改性过的熔点为110℃以上且小于150℃的乙烯-乙烯醇共聚物的多层膜和使用其而得的多层结构体、以及该多层结构体的回收方法和包含该多层结构体的回收物的回收组合物。

背景技术：

1、对于用于长期保存食品的包装材料，大多要求以阻氧性为代表的阻气性。通过使用阻气性高的包装材料，从而能够抑制由氧渗入而导致的食品的氧化劣化、微生物的繁殖。作为使阻气性提高的层，广泛使用铝等的金属箔；氧化硅、氧化铝之类的无机蒸镀层。另一方面，也广泛使用乙烯醇系聚合物、聚偏二氯乙烯之类的具有阻气性的树脂层。乙烯醇系聚合物具有如下特征：分子中的羟基彼此通过氢键而发生结晶化、高密度化，从而发挥出阻气性。其中，乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时简写为“evoh”)因热稳定性优异而适合于熔融成形，随着共挤出技术的发展，中间层具有evoh层的多层膜被广泛用作阻气性包装材料(专利文献1)。

2、另外近年来，以环境问题、废弃物问题为契机，全世界对于将市场消耗的包装材料回收并再资源化的所谓消费后再生(以下有时简写为再利用)的要求正在提高。在再利用中，通常采用将回收的包装材料进行裁切，并根据需要进行筛选/清洗后，使用挤出机进行熔融混合的工序。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：wo2020/071513号公报。

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、然而，寻求层构成的多样化、通过与无机蒸镀层层叠来改善阻隔性的协同效应，使用evoh层作为多层膜的最表层的情况正在增加。在该情况下，在多层熔融成形中，evoh层与模头壁直接接触，并且，从模头喷出的evoh层被骤冷，因此，有时由厚度不均引起的外观不良、由层间粘接性不足引起的层间剥离成为问题。在期待机械物性等的提高而对多层膜进行单轴拉伸或双轴拉伸的情况下，这种外观不良、层间剥离的问题容易更加明显，寻求加以改善。本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使位于最表层的evoh具有小于150℃的熔点、并且具有一定的金属离子，从而能够提供外观、层间粘接性优异的多层膜。但是，可知在位于最表层的evoh的熔点过低的情况下，拉伸时的粘连成为问题。另外，在制造具有低熔点(小于150℃)的evoh时，从将阻氧性的降低抑制为最小限度、并且抑制制造成本的观点出发，发现用环氧化合物进行改性是最佳的。

3、鉴于这种状况，本发明的第一目的是提供在最表层具有用环氧化合物改性的改性evoh，且外观、层间粘接性、阻气性和抗粘连性优异的多层膜。另外，本发明的第二目的是提供使用前述多层膜来兼顾阻气性和再利用性的多层结构体、以及包含该多层结构体的包装材料、包含该多层结构体的回收物的回收组合物及其回收方法。

4、用于解决课题的方案

5、上述目的通过提供下述方案而实现。

6、[1]多层膜，其具有如下构成：在最表层具有层(x)，至少依次邻接地层叠有层(x)、层(y)、层(z)，层(x)由包含经环氧化合物改性过的熔点为110℃以上且小于150℃的改性乙烯-乙烯醇共聚物(a)(以下有时简写为“evoh(a)”)作为主成分的树脂组合物(a)制成，层(y)包含熔点小于150℃的粘接性树脂(b)作为主成分，层(z)包含熔点小于150℃的聚乙烯树脂(c)作为主成分，所述树脂组合物(a)含有20～1500ppm的碱金属离子(b)；

7、[2]根据[1]所述的多层膜，其中，所述改性evoh(a)的乙烯单元含量为20～60摩尔％；

8、[3]根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，所述改性evoh(a)具有下述通式(i)所示的改性基团，

9、[化学式1]

10、

11、(式中，r1、r2、r3和r4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基或碳原子数6～10的芳香族烃基，r3和r4可以键合，所述脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被羟基、羧基或卤素原子取代。)；

12、[4]根据[3]所述的多层膜，其中，所述改性evoh(a)中的所述通式(i)所示的改性基团的含量为1摩尔％以上且小于20摩尔％；

13、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的多层膜，其中，所述粘接性树脂(b)含有羧酸改性聚乙烯树脂作为主成分；

14、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的多层膜，其中，层(x)的厚度为0.2μm以上且小于20μm，层(x)的厚度相对于所述多层膜的全部层的总厚度的比率小于25％；

15、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的多层膜，其至少沿着单轴方向拉伸3倍以上且小于12倍；

16、[8]根据[1]～[7]中任一项所述的多层膜，其沿着双轴方向分别拉伸3倍以上且小于12倍；

17、[9]蒸镀多层膜，其在[1]～[8中任一项所述的多层膜中的层(x)的露出面侧具备无机蒸镀层(i)；

18、[10]根据[1]～[9]中任一项所述的多层膜或蒸镀多层膜，其按照jis k 7126-2(等压法；2006年)中记载的方法而测得的透氧速度(20℃、65％rh条件下)小于60cc/(m2·day·atm)；

19、[11]多层结构体，其层叠有[1]～[10]中任一项所述的多层膜或蒸镀多层膜、以及包含热塑性树脂(d)作为主成分的至少1层树脂层(r)；

20、[12]根据[11]所述的多层结构体，其中，所述热塑性树脂(d)含有聚乙烯树脂作为主成分；

21、[13]根据[11]或[12]所述的多层结构体，其中，含有聚乙烯树脂作为主成分的层的总厚度相对于所述多层结构体的总厚度之比为0.75以上；

22、[14]根据[11]～[13]中任一项所述的多层结构体，其不具有含有熔点为240℃以上的树脂作为主成分的层和厚度为1μm以上的金属层；

23、[15]包装材料，其具有[11]～[14]中任一项所述的多层结构体；

24、[16]回收组合物，其包含[11]～[14]中任一项所述的多层结构体的回收物；

25、[17]多层结构体的回收方法，其中，在将[11]～[14]中任一项所述的多层结构体破碎后，进行熔融成形。

26、发明的效果

27、本发明的多层膜虽然在最表层具有环氧改性evoh，但外观、层间粘接性、阻气性和抗粘连性仍然优异，因此，可适宜地用作阻气性膜。另外，包含该多层膜的本发明的多层结构体的外观优异，可适宜地用作兼顾阻气性和再利用性的包装材料。另外，该多层结构体的再利用性良好，因此，可提供包含该多层结构体的回收物的回收组合物及其回收方法。此处，“层间粘接性”是指层(x)与邻接于层(x)的层的粘接性，具体而言，主要是指与后述层(y)的粘接性。层间粘接性如实施例中记载的那样，可利用t型剥离强度进行评价。另外，“再利用性”是指：对本发明的多层结构体或包装材料的回收物进行熔融混炼而制造回收组合物时，树脂的着色、凝胶化受到抑制，能够有效地制造外观、机械物性优异的回收组合物，可利用实施例中记载的回收试验来进行评价。另外，“外观”是指拉伸处理后的外观，具体而言，可以通过实施例中记载的拉伸性评价进行评价。