用于不恒定组成物的实质上塑胶材料的热解方法、相关反应器、设备及所得产物与流程

本发明是关于用于化学再循环方法中使用的塑胶材料的加工，化学再循环方法用于原本将丢弃的实质上塑胶材料的重新使用及价值化。详言之，本发明是关于用于加工可变组合物的实质上塑胶材料的方法、相关反应器及所得产物。有利地，本发明可用于加工在分选设施中经预加工的实质上塑胶材料，其中一些类型的塑胶材料经识别并分离为单独聚合物。以这一方式，可作为单一类型聚合物回收的馏分可如此重新使用，仅不能作为单独聚合物回收的部分将经历热解。在热解之后，会产生烃，当经受进一步处理(诸如蒸汽裂解)时，这些烃会产生单体，这些单体接著可再次聚合形成粗馏塑胶。很明显，经由热解再循环塑胶的循环比简单回收或在分选设施中选择性提取单独聚合物更为昂贵且复杂，但其可导致废塑胶的完全回收，从环境视角来看亦具有显著优势。

背景技术：

1、有许多关于塑胶热解方法的论文及专利申请案，但仅很少会涉及压力的效果。

2、事实上，已知技术中的方法是关于压力下的方法及减压下的方法两者，且不指示操作条件的一个特定选择。

3、举例而言，es2389799揭示了一种用于生产柴油(c13～c40)的方法，涉及压力(1～15巴)下的两个阶段。第一阶段是热的，而第二阶段是催化的，并有氢存在。递送材料较佳是聚烯烃来源的，即，其是关于可藉由分选简单地再循环(且超出本发明之范畴)的聚合物。其可含有聚苯乙烯，但优选地诸如pvc及pet的其他塑胶的含量低于10％。

4、另一方面，先前技术的很大一部分，诸如wo2013187788、wo0231082及ep2184334，建议在减压(低于大气压)下进行热解。

5、举例而言，wo2013187788(波兰dagas sp zoo)揭示一种用于对塑胶和/或橡胶和/或有机废物进行热解的方法，该方法包括使所述废物经受200～850℃下不存在空气的热解反应器，并分离所得产物，该方法的特征在于，方法是连续操作的并处于0.1至0.9atm之间的减压下。实例中递送的塑胶是聚乙烯与聚丙烯的混合物，但实例1除外，其中亦递送20％的聚酰胺。除待热解的进料以外，反应器亦含有包含水、脂族醇、胺甲酰胺(或其衍生物)及单乙酰基二茂铁的组合物。产生液态烃，但并非大量(实例1递送的40％)产生。

6、因此，这一先前技术证明在低于大气压力下操作塑胶材料(主要是聚烯烃)之热解的优点。在反应器及可能的催化剂的参数(温度、停留时间)及类型以及所得产物方面，反应条件变化很大。

7、自对已知技术的研究可清楚看出，有许多热解方法在低于或高于大气压力的压力下进行，但没有一般性教示，可确定在大气压力、低于大气压力(减压)或在过压(即，高于大气压力的压力)下管理复杂聚合物混合物的热解方法是否有利。可用资讯往往非常不同，有时彼此矛盾并提供完全不同的指示。此外，所标识的文件中没有一个提供关于如何根据递送聚合物或所得产物的品质来设定热解系统的操作压力的资讯。除此之外，递送材料通常是相对纯淨的，大多是聚乙烯或聚乙烯-聚丙烯混合物。此外，没有一种情况递送材料确实具有不恒定组合物，且在任何情况下均不知道如何管理组合物的改变以及对方法及所得产物的效果。

8、在选择及提取单独聚合物的方法之后剩余的实质上塑胶材料在其性质上是非常可变的组合物(因此并非恒定的)，并由多种类型的塑胶材料以及非塑胶材料组成。

9、此外，热解方法要求递送至其的塑胶经预先选择，以减少难以处理的塑胶(诸如pvc、pet、纤维素、聚苯乙烯)及非塑胶材料的量，而倾向于聚烯烃(尤其聚乙烯及聚丙烯)。然而，存在于实质上塑胶材料中的大多数聚烯烃通常在所述选择方法中分离出来，接着如此再循环，而不必进行热解。因此，人们对用热解处理选择之后的残余馏分特别感兴趣，即，由已知技术的热解方法最少使用的馏分，其除含有一定量的聚烯烃以外，亦含有大量的其他塑胶及较小比例的非塑胶材料。

10、由于上述原因，因此需要标识一种能够克服已知技术之限制的方法。

技术实现思路

1、申请者惊奇地发现，藉由根据待加工材料的组合物调节反应条件，特别是压力，不恒定组合物的塑胶材料可成功地经历热解方法。因此，申请者开发了一种方法、优选地连续或半连续方法，用于热解实质上塑胶材料以藉由使实质上塑胶材料经受特定热解方法而至少获得在25℃下处于液态的液态烃，亦具有是不恒定组合物，可选地亦包含通常认为非所需的大量组份。

2、这一方法包含将所述材料递送至实质上不存在氧的在330℃至580℃之间的温度下并在大气压力至13巴之间的压力下的热解反应器的步骤，这一方法的特征在于，其包含根据所述实质上塑胶材料和/或所述热解方法的产物的组合物调节热解步骤中的压力的步骤，其中这一压力调节优选地以降低延迟为特征。此外，优选地，热解方法的特征在于，所述实质上塑胶材料具有不恒定组合物。

3、本发明中揭示的方法的一个优点是，当与预先选择方法整合时，其允许塑胶无限次再循环(“闭环再循环”)，即，使得材料可经使用，接着再循环数次，而不会在再循环方法期间失去其性质。

4、本发明中揭示的方法的进一步优点是，该方法能够处理包含乙烯系聚合物(聚乙烯及聚丙烯)、诸如聚苯乙烯(ps)及其相关物的聚乙烯芳香族聚合物、非乙烯系聚合物(诸如举例而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)及富含氧的聚合物(诸如举例而言，纤维素及pet本身)的塑胶材料，而无任何方法问题，诸如积垢或堵塞，且在25℃下为液态的所述液态烃具有高品质。

5、本发明中揭示的方法的进一步优点是，该方法能够处理亦包含通常认为非所需的大量组份的实质上塑胶材料，诸如纸及纸板(纤维素)以及氯化或溴化化合物，诸如聚氯乙烯(pvc)及含有卤化阻燃剂的聚合物。

6、本发明中揭示的方法的进一步优点是，该方法能够处理不恒定组合物的实质上塑胶材料，而不会发生积垢及堵塞。

7、本发明揭示的方法的进一步优点是，该方法能够处理在通常施加于塑胶废物的选择方法中不可能分离及再循环的残渣的实质上塑胶材料。

8、本发明中揭示的方法的进一步优点是，该方法能够生产所得组合物方面的高品质热解油，即使在处理的实质上塑胶材料是不恒定组合物的情况下，亦能够保持在25℃下生产的液态烃的实质高品质。

9、本发明亦关于一种混合物，相对于混合物的总重量，其包括在数量上大于90重量％的烃及在数量上0.01重量％至0.25重量％之间的四氢呋喃，以及所述混合物来递送至裂解设施的用途。

10、本发明亦关于一种用于热解实质上塑胶材料以至少获得在25℃下处于液态的液态烃的反应器，以及一种用于热解实质上塑胶材料以至少获得在25℃下处于液态的液态烃的设备，包含用于热解实质上塑胶材料的至少一个反应器及用于所述反应器的至少一个压力调节系统，取决于对递送的实质上塑胶材料进行评估的特征和/或对由所述反应器产生的热解油进行评估的特征，其中此类压力调节系统的特征在于降低的延迟。

11、定义

12、在本发明的描述中，除非另有规定，否则范围值(举例而言，压力、温度、量等的范围)应视为包括极限值。

13、在本发明的描述中，除非另有规定，否则百分数应理解为按重量(即，按质量)的百分数。符号“％”表示百分数，通常是按重量(质量)的。

14、在本发明的描述中，术语“包含”亦包括作为特定限制案例的其含义为“由……组成”。

15、在本发明的描述中，术语“基本上由……组成”表示组合物或配方(a)必须包括列出的成份且(b)对未列出的成份(这些成分不会极大地影响组合物的基本性质及创新性质)开放。

16、在本发明的描述中，延迟表示自开始测量对递送的实质上塑胶材料进行评估的特征参数和/或对由所述反应器产生的热解油进行评估的特征参数至设定压力设定点的时刻的延迟。换言之，其是设定压力设定点的时间与开始所述测量的时间之间的延迟。

17、本发明的描述中，除非另有规定，否则将某一参数(举例而言，压力)保持在指示范围内表示操作是主动执行的，使得这一参数落在范围内，举例而言，藉由检查测量值落在指示范围内，和/或藉由反馈调节系统来调节参数，在反馈调节系统中这一参数的值设定于指示范围内。优选地，将某一参数(举例而言，压力)保持在设定值处或指示范围内表示，在反馈控制系统中，这一参数设定在此值处或指示范围内，从而使该参数达到设定值或在指示范围内。

18、在本发明的描述中，除非另有规定，否则在25℃下处于液态的液态烃表示在大气压力下25℃时处于液态的烃混合物。

19、本发明的描述中，热解油表示在大气压力下25℃时处于液态的热解产物(通常藉由热解蒸气的冷凝获得)。因此，根据本发明的热解方法产生包含烃的热解油。

20、在本发明的描述中，热解蒸气表示在热解方法期间产生的产物，其在热解反应器中处于气态，或在热解中的温度、压力及组合物条件下处于气态。

21、在本发明的描述中，热解残渣表示在热解反应器中处于液态、固态、或液态及固态的产物，或在热解中的温度、压力及组合物条件下处于液态和/或固态的产物。

22、在本发明的描述中，除非另有规定，否则，实质上不存在氧表示相对于所述蒸气的组合物的总重量，热解蒸气中的氧(理解为分子氧)小于2重量％、优选地小于0.8重量％、甚至更优选地在20至4000ppm之间的重量。

23、在本发明的描述中，专门设计用于热解实质上塑胶材料的反应器/设备表示所述反应器/设备的目的是处理实质上塑胶材料以至少产生在25℃下处于液态的液态烃。

24、在本发明的描述中，除非另有规定，否则喷嘴表示在装置(举例而言，热解反应器)的主体中制成的开口，以允许材料进入或离开、或装配感测器以测量实体性质(举例而言：温度、压力、液位)、或允许插入其他元件(举例而言：搅拌器、加热线圈、挡板)，而不涉及任何特定的固定方法(举例而言：凸缘或螺纹)或其形状，儘管圆形形状是较佳的。

25、在本发明的描述中，除非另有规定，否则针对至多等于确定值x的参数值，表示该参数等于x或小于x；针对至少等于某一值x的参数值，表示该参数等于x或大于x。

26、在本发明的描述中，除非另有规定，否则产物生产中的产率表示相对于所制产物总数的产物的重量百分数。

27、除非另有规定，否则在这一文件中，“部分(part)”及“多个部分(parts)”分别表示按重量的部份及按重量的多个部份。重量表示质量，即，si单位中的kg。除非另有规定，否则压力的测量单位为巴。若未明确定义且压力可是指绝对或相对(表压)值两者的情况下，则以绝对值为准。