一种高强度、高比电容量负极材料针状焦的生产方法与流程

本发明涉及一种高强度、高比电容量负极材料针状焦的生产方法，具体地说涉及一种采用石油系或煤系原料生产高强度、高比电容量负极材料针状焦的方法。

背景技术：

1、针状焦是一种优良的碳素产品，从其外观看具有明显的流线型纹理结构，由于其导电性、取向性、导热性能好，成为制造炼钢用超高功率石墨电极的主要原料。采用超高功率电极炼钢，冶炼时间可缩短2/3左右，电耗可减少50％左右，经济效益十分明显。近年来随着新能源汽车的快速发展，动力电池的需求也大幅增加，锂电池的负极材料分为碳材料、非碳材料，碳材料中主要以人造石墨材料为主，针状焦生产的人造石墨负极材料由于石墨化度和首次放电比容量指标表现优异，因而在高端石墨负极材料产品中被广泛应用。

2、cn202011305509.9公开了一种重质油生产针状焦的方法和工艺系统，包括：一组分切割工艺，以重质油为原料，切割为轻馏分油、重馏分油和尾渣；一加氢工艺，所述重馏分油进行加氢处理，得到加氢重馏分；一混合工艺，将所述加氢重馏分与所述轻馏分油混合得到混合油；一延迟焦化工艺，将所述混合油进行延迟焦化处理，得到针状焦。

3、us4894144公开了一种同时制备针状焦和高硫石油焦的方法，它采用加氢处理工艺对直馏重油进行预处理，加氢过的渣油分成两部分分别经焦化后再缎烧制得针状焦和高硫石油焦

4、us5286371也公开了直馏渣油加氢处理工艺，加氢反应温度379-480℃，反应压力6.8mpa-34.4mpa，处理过的重渣油与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青后的物流作为针状焦的原料。

5、us4178229公开了一种直馏减压渣油生产优质石油焦的方法，先将减压渣油转化为馏分油和沥青，再进一步将沥青和供氢剂裂化生产优质焦的原料。

6、cn202010439340.x公开了一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法，以重质油为原料，采用体积排阻分离方法，以聚苯乙烯作为分离柱填料，分离出相对分子质量分布为400-1000的特定分子体积的组分；通过离子交换色谱，分别去除掉其中的酸性分和碱性分，得到中性原料；处理后的原料经过两段连续炭化过程制备得到针状焦。

7、2017年以前，针状焦主要作为石墨电极骨料生产hp、uhp石墨电极，针状焦产品追求的主要指标是低热膨胀系数和有序化结构，近几年随着电动汽车行业的快速发展，针状焦被广泛应用在锂离子电池负极材料行业，它追求的目标是针状焦产品较高的首次放电比容量，现有技术中针状焦制备工艺大多是以生产石墨电极针状焦为目的进行设计，若要生产负极材料针状焦，在首次放电比容量方面还需要进一步提升和优化，同时进一步提升针状焦产品的强度系数。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供一种高强度、高比电容量负极材料针状焦的生产方法。

2、一种高强度、高比电容量负极材料针状焦的生产方法，所述方法至少包括如下内容：按先后顺序向焦炭塔中引入四种不同的物料，可以分别记为物料a、物料b、物料c、物料d，其中，所述物料a的性质如下：pdqi值为≮7，硫含量≯1.0％，优选0-0.5％，5％馏出点温度为350℃-430℃，优选360℃-400℃,95％馏出温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃；物料b的性质如下：pdqi值为3-6，5％馏出点温度为340℃-400℃，优选350℃-380℃,95％馏出温度为440℃-540℃，优选460℃-500℃，硫含量≯1.0％，优选0-0.5％；物料c的性质如下：pdqi值为1-3，5％馏出点温度为300℃-380℃，优选340℃-360℃，95％点馏出点温度为400℃-520℃，优选410℃-460℃，硫含量≯1.0％，优选≯0-0.5％；物料d的性质如下：pdqi值为1-3，5％馏出点温度为250℃-350℃，优选250℃-300℃，95％点馏出点温度为350℃-450℃，优选350℃-400℃，硫含量≯1.5％，优选0-1.0％。

3、本发明方法中，所述的物料a、物料b、物料c、物料d的固含量为0-500μg/g，优选0-200μg/g，更优选0-100μg/g.

4、本发明方法中，设引入四种不同的物料总时间为t，t范围为24-72h，优选36-56h。引入物料a的时间占总时间的10％-50％，优选30％-50％；引入物料b的时间占总时间的15％-50％，优选15％-40％；引入物料c的时间占总时间的10％-40％，优选15％-35％；引入物料d的时间占总时间的5％-30％，优选5％-15％。

5、本发明方法中，引入物料a的操作条件如下：加热炉炉出口温度为450℃-580℃，优选460℃-550℃；焦炭塔压力为0.1-2.0mpa，优选0.5-1.0mpa。

6、本发明方法中,引入物料b的操作条件如下：加热炉炉出口温度为440℃-550℃，优选450℃-530℃；焦炭塔压力为0.1-2.0mpa，优选0.5-1.0mpa。

7、本发明方法中，物料b引入焦化装置的加热炉出口温度比物料a引入焦化装置加热炉出口温度低5-80℃，优选10-50℃

8、本发明方法中,引入物料c的操作条件如下：加热炉出口温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃，焦炭塔压力为0.1-1.0mpa，优选0.3-0.6mpa。

9、本发明方法中引入物料d的操作条件如下：加热炉出口温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃，焦炭塔压力为0.1-0.6mpa，优选0.1-0.3mpa。

10、本发明方法中，所述的先后顺序可以是依次进行、也可以间隔进行，先后顺序是指在某个焦炭的一个运行周期内，运行周期指的是开始引入原料至除焦为止，下一周期可以重复先后引入四种不同的物料。

11、本发明方法中，在一个运行周期内引入的物料a、物料b、物料c、物料d的质量比1:0.5-1.5:0.5-4.0:0.1-0.6。

12、本发明方法中，所述物料a可以通过对新鲜原料进行加氢处理获得；物料b一般为未经加氢处理的低硫、低氮原料，物料c可以为焦化重馏分油，物料d可以为焦化轻馏分油。

13、本发明方法中，所述焦炭塔可以设置为一个或多个，交替进行，具体可以设置为n个焦炭塔，n为1以上整数。

14、为了便于理解本发明的技术方案，以设置1个焦炭塔为例，具体说明本发明的过程和优势。

15、一种生产高强度、高比电容量针状焦的制备方法，包括如下内容：

16、(7)新鲜原料通过加氢处理装置后进入加氢分馏塔，至少分离出物料a；

17、(8)物料a通过加热炉加热后进入焦炭塔进行充料，反应生成的油气从焦炭塔顶排出进入焦化分馏塔，至少分离出物料c(焦化重馏分油)、物料d(焦化轻馏分油)；

18、(9)步骤(2)中的物料a切换为物料b对焦炭塔继续充料；

19、(10)步骤(3)中物料b切换为步骤(2)中的物料c焦化重馏分油对焦炭塔继续充料；

20、(11)步骤(4)中焦化重馏分油切换为步骤(2)中的物料d焦化轻馏分油对焦炭塔继续充料；

21、(12)焦化轻馏分油对焦炭塔充料结束，对焦炭塔进行小吹、大吹、除焦等操作，针状焦产品由塔底出装置；

22、上述方法中，步骤(1)所述的新鲜原料为选自煤系原料和石油系原料中的至少一种，优选选自煤焦油、煤焦油沥青、石油重油、乙烯焦油、催化裂化油浆或热裂化渣油中的至少一种；

23、上述方法中，步骤(1)加氢处理装置可以是任何适用于本发明的加氢处理技术，如固定床渣油加氢处理技术、悬浮床渣油加氢处理技术、沸腾床渣油加氢处理技术、移动床渣油加氢处理技术等。以目前工业上较成熟的固定床加氢处理技术为例，采用的加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第vib族和/或viii族金属如w、mo、co、ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如p、si、f、b等元素的催化剂，例如由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产的cen、fzc、ztn、zts系列渣油加氢催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ztn、zts系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与保护剂、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。加氢处理一般设置多个反应器，以提高加工量。通常是在绝对压力为1mpa-35mpa，优选是2mpa-6mpa、反应温度为250℃-500℃，优选是250℃-350℃下操作。液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的，液时体积空速一般在0.1h-1-5.0h-1，最好是0.15h-1-2.0h-1的范围内，总氢油体积比为100-5000，优选为300-3000。

24、上述方法中，步骤(1)所述的物料a的pdqi值为≮7，硫含量≯1.0％，优选0-0.5％，5％馏出点温度为350℃-430℃，优选360℃-400℃,95％馏出温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃。

25、上述方法中，步骤(2)所述物料a引入焦化装置的操作条件如下：加热炉炉出口温度为450℃-580℃，优选460℃-550℃；焦炭塔压力为0.1-2.0mpa，优选0.5-1.0mpa。

26、上述方法中，步骤(2)所述物料c的pdqi值为1-3，5％馏出点温度为300℃-380℃，优选340℃-360℃，95％点馏出点温度为400℃-520℃，优选410℃-460℃，硫含量≯1.0％，优选≯0.5％。

27、上述方法中，步骤(2)所述物料d的pdqi值为1-3，5％馏出点温度为250℃-350℃，优选250℃-300℃，95％点馏出点温度为350℃-450℃，优选350℃-400℃，硫含量≯1.5％，优选0-1.0％。

28、上述方法中，步骤(3)所述的物料b的pdqi值为3-6，5％馏出点温度为340℃-400℃，优选350℃-380℃,95％馏出温度为440℃-540℃，优选460℃-500℃，硫含量≯1.0％，优选0-0.5％。

29、上述方法中，步骤(3)所述物料b引入焦化装置的操作条件如下:加热炉炉出口温度为440℃-550℃，优选450℃-530℃；焦炭塔压力为0.1-2.0mpa，优选0.5-1.0mpa。

30、上述方法中，步骤(3)所述物料b引入焦化装置的加热炉出口温度比步骤(2)所述物料a引入焦化装置加热炉出口温度低5-80℃，优选10-50℃；

31、上述方法中，步骤(4)所述物料c引入焦化装置的操作条件如下:加热炉出口温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃，焦炭塔压力为0.1-1.0mpa，优选0.3-0.6mpa。

32、上述方法中，步骤(4)所述物料d引入焦化装置的操作条件如下:加热炉出口温度为450℃-550℃，优选480℃-530℃，焦炭塔压力为0.1-0.6mpa，优选0.1-0.3mpa。

33、上述方法中，所述的物料a、物料b、物料c、物料d的固含量为0-500μg/g，优选0-200μg/g，更优选0-100μg/g.

34、上述方法中，四种不同的物料对焦炭塔冲料总时间为t，t范围为24-72h，优选36-56h。引入物料a的时间占总时间的10％-50％，优选30％-50％；引入物料b的时间占总时间的15％-50％，优选15％-40％；引入物料c的时间占总时间的10％-40％，优选15％-35％；引入物料d的时间占总时间的5％-30％，优选5％-15％。

35、上述方法中，在一个运行周期内引入的物料a、物料b、物料c、物料d的质量比1:0.5-1.5:0.5-4.0:0.1-0.6。

36、针状焦原料的理想组分为三环、四环短侧链芳烃，同时为了满足下游应用需求，一般要求硫、氮含量低，针对硫、氮含量偏高的原料，不得不采用加氢精制处理，而加氢过程又避免不了芳烃的开环反应，导致原料中的芳碳率大幅降低，同时造成理想组分三环、四环芳烃劣质化问题，生产的针状焦产品应用性能较差。为了解决这一问题，通常考虑在加氢原料中直接混合部分非加氢原料然后一起通过焦化加热炉进入焦炭塔进行焦化反应，达到降低焦化原料劣质化程度目的，这种掺炼方式没有充分考虑加氢原料、非加氢原料的热反应过程对温度要求的差异，严重影响针状焦作为负极材料引用性能。本发明通过加氢原料、非加氢原料分段进料，并根据热反应性能不同差异化设置炉出口温度，可以大幅提升针状焦产品的负极材料应用性能。

37、本发明人通过实验发现，针状焦强度与拉焦过程的介质和操作条件有很大关联性，尤其是在拉焦后期，针状焦主体产品已经固化成型，拉焦介质继续反应成焦，形成的石油焦强度非常低，本发明采用焦化轻蜡油、重蜡油分别进行针状焦的拉焦过程，重蜡油拉焦主要作用是对体系进行提温固化成型，轻蜡油拉焦主要作用是对固化的针焦产品进一步提供热量提升产品强度，同时大幅降低拉焦介质产生低强度的针状焦。