膦-酚茂铬金属有机配合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及烯烃聚合催化剂，具体涉及一种膦-酚茂铬金属有机配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚烯烃树脂与其它树脂材料相比具有优良的环境协调性，因此被广泛应用在工业和生活中。聚乙烯树脂是一种重要的聚烯烃树脂。工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(参见例如de pat 889229(1953)；it pat545332(1956)和it pat 536899(1955)；chem.rev.,2000,100,1169及该特辑相关文献)，phillips型催化剂(参见例如belg.pat.530617(1955)；chem.rev.1996，96，3327)和茂金属型催化剂(参见例如w.kaminsky,metalorganic catalysts for synthesis and polymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来快速发展的后过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。2006年，英国科学家gibson小组发现第四族酚-膦锆配合物对烯烃聚合具有良好的催化能力，在甲基铝氧烷(mao)等助催化剂的活化下，可有效进行乙烯或丙烯聚合反应(inorg.chem,2006,45,511-513,organometallics 2008,27,235-245)。

2、目前，在高端聚烯烃生产方面，亟需具有良好性能的烯烃聚合催化剂。因此，开发具有良好催化活性的新型催化剂具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种膦-酚茂铬金属有机配合物及其制备方法和应用，该膦-酚茂铬金属有机配合物具有良好的热稳定性，特别地，该金属配合物在较高温度下仍可保持较高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布较窄。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种膦-酚茂铬金属有机配合物，其结构式如式(i)所示，

3、

4、其中，r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c20烃基；x选自卤素、c1-c10烃基；r1-r5各自独立选自取代或未取代的c1-c20烃基，且r1-r5任选地相互成环。

5、优选地，r1-r5选自取代或未取代的c1-c10烃基；r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；x选自卤素、c1-c8烃基。

6、优选地，取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基、卤代的c1-c6烷基、c1-c6烷氧基和卤代的c1-c6烷氧基。

7、优选地，所述c1-c6烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基和3,3-二甲基丁基。

8、优选地，所述c1-c6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基和3,3-二甲基丁氧基。

9、优选地，所述卤素选自氟、氯、溴和碘。

10、本发明第二方面提供了一种制备上述膦-酚茂铬金属有机配合物的方法，该方法包括：

11、(1)将式(ii)所示的化合物与式(iii)所示的化合物进行反应，得到式(iv)所示的配体；

12、(2)将所述配体与铬化合物和锂化合物进行反应，其中，所述锂化合物包含取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基或者取代或未取代的芴基；

13、

14、其中，r11-r15的定义与前文描述的相同。

15、优选地，所述铬化合物选自crcl3(thf)3、crcl3(h2o)、crcl3(h2o)6、crcl3、crbr3(h2o)6、crbr3和cri3中的至少一种。

16、优选地，所述锂化合物选自环戊二烯基锂、五甲基环戊二烯基锂、甲基-环戊二烯基锂、正丁基-环戊二烯基锂、叔丁基-环戊二烯基锂、茚基锂、芴基锂、丁基-茚基锂、1-甲基-茚基锂、2-甲基-茚基锂和1-苯基-茚基锂中的至少一种。

17、本发明第三方面提供了上述膦-酚茂铬金属有机配合物在烯烃聚合中的应用。

18、本发明第四方面提供了一种烯烃聚合催化剂，含有上述膦-酚茂铬金属有机配合物和助催化剂。

19、优选地，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物。

20、更优选地，所述有机铝化合物为选自烷基铝氧烷、烷基铝和烷基铝卤化物中的一种或多种。

21、更优选地，所述有机硼化合物为选自有机硼和有机硼酸盐中的一种或多种。

22、本发明第五方面提供了一种烯烃聚合方法，包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应。

23、优选地，所述烯烃聚合反应的温度为-78℃～200℃，优选为-20℃～150℃，压力为0.01～10mpa，优选0.01～5mpa。

24、本发明所述的膦-酚茂铬金属有机配合物用作烯烃聚合催化剂的主催化剂，能够实现较高活性催化乙烯聚合，并且具有优异的共聚合性能。

25、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

26、(1)本发明所述的膦-酚茂铬金属有机配合物合成方法简单易行。

27、(2)本发明所述的膦-酚茂铬金属有机配合物能高活性地催化乙烯聚合，特别是，可在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。

28、(3)本发明所述的膦-酚茂铬金属有机配合物用作主催化剂具有更高的乙烯与环烯烃(如降冰片烯)的共聚合性能。

技术特征：

1.一种膦-酚茂铬金属有机配合物，其特征在于，其结构式如式(i)所示，

2.根据权利要求1所述的膦-酚茂铬金属有机配合物，其特征在于，r1-r5选自取代或未取代的c1-c10烃基；r11-r15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的c1-c10烷基以及取代或未取代的c6-c15芳基；x选自卤素、c1-c8烃基；

3.根据权利要求1或2所述的膦-酚茂铬金属有机配合物，其特征在于，其选自由以下配合物所组成的组中，

4.一种制备权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚茂铬金属有机配合物的方法，其特征在于，该方法包括：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铬化合物选自crcl3(thf)3、crcl3(h2o)、crcl3(h2o)6、crcl3、crbr3(h2o)6、crbr3和cri3中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂化合物选自环戊二烯基锂、五甲基环戊二烯基锂、甲基-环戊二烯基锂、正丁基-环戊二烯基锂、叔丁基-环戊二烯基锂、茚基锂、芴基锂、丁基-茚基锂、1-甲基-茚基锂、2-甲基-茚基锂和1-苯基-茚基锂中的至少一种。

7.权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚茂铬金属有机配合物在烯烃聚合中的应用。

8.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，含有权利要求1-3中任意一项所述的膦-酚茂铬金属有机配合物和助催化剂。

9.根据权利要求8所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物；

10.一种烯烃聚合方法，其特征在于，包括在权利要求8或9所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应；

技术总结本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，公开了一种膦‑酚茂铬金属有机配合物及其制备方法和应用。所述膦‑酚茂铬金属有机配合物的结构式如式(I)所示，其中，R11‑R15各自独立选自氢、卤素、羟基、取代或未取代的C1‑C20烃基；X选自卤素、C1‑C10烃基；R1‑R5各自独立选自取代或未取代的C1‑C20烃基，且R1‑R5任选地相互成环。使用本发明的金属配合物作为主催化剂使用时，相似聚合条件下，聚合活性更高，所得聚合物的分子量分布明显低于对比例所得聚合物，具有更优异的共聚合性能；并且本发明的金属配合物在较高聚合温度下仍保持较高的聚合活性。技术研发人员：高榕,苟清强,张然荻,李昕阳,赖菁菁,安京燕,黄廷杰,顾元宁受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12