胶囊型咪唑类固化剂及其制造方法、包含该胶囊型咪唑类固化剂的固化性组合物与流程

本技术涉及潜伏型固化剂的领域，尤其涉及一种胶囊型咪唑类固化剂及其制造方法、包含该胶囊型咪唑类固化剂的固化性组合物。

背景技术：

1、环氧树脂由于其固化物的机械特性、电特性、热特性、耐化学药品性及粘接性等优异，所以被应用于涂料、电气电子用绝缘材料及粘接剂等广泛的用途中。目前，一般使用的环氧树脂组合物是在使用时混合环氧树脂和固化剂这两种组分而使用的双剂型环氧树脂组合物。然而，由于在使用前分别保管环氧树脂和固化剂，在即将使用之前根据需要计量、混合各配合物而使用，所以对于环氧树脂组合物的使用很繁杂。另外，由于刚混合后即进行固化，所以作为组合物的可使用时间有限。因此，配合频率变多，作业效率降低，进而组合物的有效使用量有限。

2、对此，潜伏性固化剂受到关注。潜伏性固化剂是指与环氧树脂混合后在室温条件下可稳定储存，仅在湿气、光照、压力、热等条件触发下才可发生固化反应，其包装成本低、使用方便、适用期长、储存运输方便、可实现自动化粘接。目前提高固化剂潜伏性的手段主要有两种：(1)将固化剂材料进行胶囊化以及来隔绝固化活性点位与环氧的接触，起到潜伏性的效果；(2)对传统固化剂进行改性，通过物理、化学方法钝化固化活性中心，来起到潜伏性的效果，并能够在特定的条件下激发固化。一般情况，潜伏性固化剂固化潜伏性(对固化剂本身进行储存或与环氧树脂配混后的封装稳定性等)好，固化性就相对较差。但是，上述两者相对而言，胶囊型潜伏性固化剂在兼顾固化潜伏性和高固化性上更加具有潜力，并且可以使树脂胶粘剂在达到工艺温度前有足够的流动性，满足温度时快速固化。

3、另一方面，与一般的环氧树脂固化剂相比，咪唑类固化剂电绝缘性和力学性能优良等诸多优点，广泛应用在电子电气领域。咪唑类固化剂具有用量少，挥发性低，毒性小，固化活性高，中温(例如50～130℃)短时间即可固化，但其耐化学介质性、高极性、亲水性致使其实现高封装率的胶囊十分困难。

4、在一些报道中，溶剂挥发法被用于封装咪唑类固化剂。溶剂挥发法是将聚合物壳层和芯材首先溶解在与水不相溶的易挥发性有机溶剂中，然后将其加入预先溶有稳定剂的水相中，搅拌形成小液滴，随着搅拌的进行，随着有机溶剂的挥发，聚合物逐渐向外迁移、析出，产生相应的聚合物微胶囊。溶剂挥发法中通常采用耐热性能好的聚己内酯、聚醚酰亚胺等线性聚合物为壳层，对咪唑进行包覆(参考非专利文献1)。然而，咪唑在水、醇类溶剂中易溶解，采用该技术包封咪唑芯材，咪唑容易由挥发性溶剂中向水相中扩散，致使所得胶囊芯材含量低、难以在指定温度下快速固化，导致固化性下降。

5、在另一些报道中，为了提高芯材的含量，还提出了以对咪唑化合物结构进行改性而得到的改性咪唑为芯材、尤其是使改性咪唑与壳层相连接，以提高芯材的含量，例如专利文献1中所记载。然而，即使提高了芯材含量且改善了固化剂的稳定性，这样得到的胶囊完成固化也大多须进行高温(>120℃)或者长时间(>1h)的固化处理，依然难以兼顾固化潜伏性和固化性。

6、引用文献

7、非专利文献1：高分子材料科学与工程,2012,28,6:134

8、专利文献1：cn101283017a

技术实现思路

1、有鉴于此，提出了一种胶囊型咪唑类固化剂，其由于具有上述特定的芯材和壳层，从而能够实现高的芯材含量(例如，相对于整个固化剂，芯材含量可达到80质量％以上，甚至可达到90质量％以上)且即使包裹壳层后也不改变本技术的咪唑化合物的化学结构，因此能够同时具有优异的固化潜伏性和固化性。

2、还提出了一种胶囊型咪唑类固化剂的制造方法，其能够简便地且低成本地制得能够同时具有优异的固化潜伏性和固化性的胶囊型咪唑类固化剂，便于大规模工业生产。

3、还提出了一种固化性组合物，其由于包含本技术的上述胶囊型咪唑类固化剂而显示优异的固化潜伏性，便于施工和贮藏。

4、还提出了一种固化物，其由于通过使本技术的固化性组合物固化而获得，具有优异的固化性和实用性。

5、第一方面，本技术的实施例提供了一种胶囊型咪唑类固化剂，其包括：

6、含有咪唑化合物的芯材、以及

7、含有高分子材料并包覆所述芯材的表面的壳层，

8、所述咪唑化合物为由下式(1)所示的咪唑化合物：

9、

10、式(1)中，r1、r2、r3分别独立地表示氢原子、卤素基团、可含有取代基的碳原子数1～20的烷基、可含有取代基的芳基、可含有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、或可含有取代基的苯氧基，r4表示可含有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，r5表示可含有取代基的亚芳基，y表示源自碳原子数1～20的烷烃的具有价数n的有机基团，n为1～5的整数。

11、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂，由于具有上述特定的芯材和壳层，从而能够实现高的芯材含量(例如，相对于整个固化剂，芯材含量可达到80质量％以上，甚至可达到90质量％以上)且即使包裹壳层后也不改变本技术的咪唑化合物的化学结构(即本技术的咪唑化合物本身不会与壳层化学键地连接)，因此能够同时具有优异的固化潜伏性和固化性。

12、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一或二种可能的实现方式中，所述咪唑化合物的分子量为500～20000。

13、在此情况下，更加确保本技术的胶囊型咪唑类固化剂的芯材不泄露，从而本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性和固化性更加优异。

14、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至三种中任意一种可能的实现方式中，r1、r2、r3分别独立地表示氢原子或可含有取代基的碳原子数1～20的烷基，r4表示可含有取代基的碳原子数1～5的亚烷基，r5表示可含有取代基的亚苯基或亚萘基，y表示源自碳原子数1～5的烷烃的具有价数n的有机基团，n为1或2。

15、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性和固化性均更加优异。

16、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至四种中任意一种可能的实现方式中，所述咪唑化合物为下式(2)所示的咪唑化合物：

17、

18、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性和固化性均进一步更加优异，且更易于获得。

19、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至四种中任意一种可能的实现方式中，所述高分子材料为选自酰亚胺系聚合物、苯乙烯系聚合物或(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的至少一种。

20、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性和固化性更加优异，且更易于获得。

21、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至五种中任意一种可能的实现方式中，所述高分子材料的重均分子量为10000～150000。

22、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性更加优异。

23、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至六种中任意一种可能的实现方式中，相对于100质量份所述胶囊型咪唑类固化剂，所述芯材的含量为80质量份以上且小于100质量份。

24、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化性均进一步更加优异。

25、根据第一方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至七种中任意一种可能的实现方式中，所述胶囊型咪唑类固化剂的平均粒径为1μm～20μm。

26、在此情况下，本技术的胶囊型咪唑类固化剂的固化潜伏性更加优异，且更易于获得且更容易地与环氧树脂均匀混合。

27、第二方面，本技术的实施例提供了一种所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至八种中任意一种可能的实现方式中的胶囊型咪唑类固化剂的制造方法，所述方法包括：

28、1)将包含高分子材料的壳层形成材料加入有机溶剂中，以形成混合液a，所述有机溶剂不溶解包含由式(1)所示的咪唑化合物的芯材形成材料，

29、2)将混合物a加入所述芯材形成材料中并混合均匀，以形成混合液b，

30、3)在混合液b中加入不溶解芯材形成材料和壳层形成材料的分散溶剂，分散均匀后，制得所述胶囊型咪唑类固化剂。

31、在此情况下，能够简便地且低成本地制得能够同时具有优异的固化潜伏性和固化性的胶囊型咪唑类固化剂，便于大规模工业生产。

32、根据第二方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的制造方法的第一种可能的实现方式中，所述有机溶剂为芳烃溶剂，所述混合液a中的所述壳层形成材料的含量为0.1～5质量％。

33、在此情况下，能够更容易地形成本技术的胶囊型咪唑类固化剂的壳层。

34、根据第二方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的制造方法的第一或二种可能的实现方式中，相对于所述混合液a的总质量，所述芯材形成材料的用量为0.4～500质量％。

35、在此情况下，能够更容易地在芯材上包覆壳层，改善生产率且使得胶囊型咪唑类固化剂的形态更好。

36、根据第二方面，在所述胶囊型咪唑类固化剂的制造方法的第一至三种中任意一种可能的实现方式中，所述分散溶液为烷烃溶剂，所述分散溶剂的质量为混合液b的质量的10～100倍。

37、在此情况下，能够更容易地制备本技术的胶囊型咪唑类固化剂且更加确保合适的生产成本。

38、第三方面，本技术的实施例提供了一种固化性组合物，相对于100质量份在所述胶囊型咪唑类固化剂的第一至八种中任意一种可能的实现方式中的胶囊型咪唑类固化剂，含有10～50000质量份环氧树脂。

39、在此情况下，本技术的固化性组合物由于包含本技术的上述胶囊型咪唑类固化剂而显示优异的固化潜伏性，便于施工和贮藏。

40、第四方面，本技术的实施例提供了一种固化物，其通过使在所述固化性组合物的第一种可能的实现方式中的固化性组合物固化而获得。

41、在此情况下，本技术的固化物由于通过使本技术的固化性组合物固化而获得，具有优异的固化性和实用性。

42、本技术的这些和其他方面在以下(多个)实施例的描述中会更加简明易懂。