一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法与流程

本发明涉及多金属矿物分析，特别涉及一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法。

背景技术：

1、根据近年美国地质调查局公布的世界萤石储量数据，中国萤石储量达4200万吨，占全球萤石总储量的13.1％。但我国萤石资源开采过度，虽然储量超过全球总储量的十分之一，但产量却接近60％。萤石储采比仅约10余年，资源保障能力严重不足，资源安全堪忧。另一方面，我国萤石资源富矿少，贫矿多。单一萤石矿平均caf2品位在35％～40％左右，伴(共)生型矿床，储量大，资源品质差，开发利用程度低。例如分布在湖南省的多为钨、锡、铅锌、铁矿的伴生矿，氟化钙含量一般在26％以下，只能在其主矿产开发时综合回收利用，受主矿种开发利用的制约。

2、近年来，随着国家密集出台的政策措施，萤石行业逐步走向集中化、规模化、规范化经营，资源的合理开发和充分利用成为主流，再加上综合回收利用技术的突破，尾矿伴生萤石资源综合回收利用、磷酸氟资源回收利用的比例显著增长，对相关萤石资源的质量检测需求也明显增加，如何准确地测定低品位萤石尾矿中氟化钙含量已成为整个资源综合回收利用工艺中不可或缺的一部分。

3、我国现行萤石中氟化钙测定的国家标准为gb/t 5195.1-2017《萤石氟化钙的测定edta滴定法和蒸馏-电位滴定法》，其中edta滴定法适用测定范围为氟化钙含量≥60％，蒸馏-电位滴定法适用测定范围为氟化钙含量≥90％。暂未发现针对氟化钙含量小于60％的多金属伴生低品位萤石尾矿检测的国家、行业或地方标准。近年来，陆续有关于低品位萤石矿中氟化钙测定的研究报告或文献发表，目前国内外文献和标准中涉及萤石矿中氟化钙的含量测试方法主要有：edta滴定法、x射线荧光光谱法、icp-aes法、离子选择电极法等，其中，edta滴定法虽应用最为普及。但操作较为繁琐，终点不易掌握，分析时间长；x射线荧光光谱法测定氟化钙虽然分析速度快，但对前期标准系列样品的制备要求高，分析结果易受基体和粒度效应影响；电感耦合等离子体发射光谱法(icp-aes)虽具有较高的灵敏度和分析精密度等特点，但前处理步骤仍为酸溶法，操作繁琐，对氟化钙含量＞20％的多金属伴生萤石尾矿的检测结果误差大，方法适用性不强；离子选择电极法易受测试环境温度、搅拌时间、溶液酸碱度等因素影响，造成结果偏差，对测试环境条件要求较高。

4、基于此，本发明设计了一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法。

技术实现思路

1、本发明提供了一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法，其目的是为了解决背景技术存在的上述问题。

2、为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法，本发明建立了碱熔-离子色谱法分析技术测定多金属矿物中氟化钙的分析方法，本方法应用于钨、锡、铅锌等主矿开发时综合回收用伴生低品位萤石尾矿中的氟化钙含量的测定，具有试样分解完全、检测范围宽、分析速度快、结果准确、适合批量样品检测等特点。

3、本发明的实施例提供了一种多金属伴生萤石尾矿中氟化钙的检测方法，包括如下步骤：

4、s1：对所要测定的萤石尾矿试样进行破碎、研磨、筛分并干燥；其中，干燥温度为105±5℃，干燥时间为1h；

5、s2：将干燥后的萤石尾矿试样与氢氧化钾和硝酸钾混合均匀，进行加热分解，得到熔融物；其中，萤石尾矿试样的氟化钙含量15％以下称取0.20g，含量为15％以上的试料称取0.10g，称量精确到0.0001g；

6、s3：所得熔融物采用热水进行浸取，所得溶液移入250ml容量瓶并定容；其中，热水(大于80℃)为150ml；浸取熔融物后，洗净坩埚，冷却，将溶液连同沉淀移入250ml聚乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀后静止备用；

7、s4：取25ml上清液移入100ml容量瓶中并定容；

8、s5：连接ic-na预处理柱与尼龙滤膜，并用一次性注射器取用10ml去离子水活化，推动速度小于2ml/min，活化结束后平放20min待用；

9、s6：用一次性注射器取10ml样品，缓慢推入经过活化的ic-na柱和尼龙滤膜，推动速度小于2ml/min，保持柱子垂直于水平面，弃去前3ml样液，收集2ml中段过柱样液至色谱进样瓶，待测；

10、s7：制备一系列不同浓度的氟标准溶液；分别移取0ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml的氟标准工作溶液(50μg/ml)于7个50ml聚四氟乙烯容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；

11、s8：采用离子色谱仪测定步骤s6处理后的样液和氟标准溶液，得到色谱图；

12、s9：根据色谱图中所得色谱峰的峰面积进行定量分析，在工作曲线上查得相应的氟离子质量浓度；

13、s10：根据测得的氟离子质量浓度，计算试料中氟化钙的含量。

14、根据本发明实施例的一方面，所述多金属伴生萤石尾矿中氟化钙含量为5％～40％。

15、根据本发明实施例的一方面，所述筛分后的萤石尾矿试样粒度不大于100μm。

16、根据本发明实施例的一方面，所述氢氧化钾和硝酸钾添加量为3～5g；加热温度为650℃，加热时间为8min。

17、根据本发明实施例的一方面，所述ic-na预处理柱的填充料为钠型磺酸基强阳离子交换树脂。

18、根据本发明实施例的一方面，所述尼龙滤膜为0.45μm。

19、根据本发明实施例的一方面，所述氟标准溶液的不同浓度为0μg/ml、1μg/ml、2μg/ml、5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml。

20、根据本发明实施例的一方面，所述离子色谱仪的工作参数为：sh-ap-1型分离柱250mm×4mm；sh-gp-2型保护柱50mm×4mm；shy-a-7阴离子抑制器；氢氧化钾淋洗液浓度15mmol/l；流速0.7ml/min，进样量50μl，柱温35℃，分析时间为30min。

21、根据本发明实施例的一方面，所述试料中氟化钙的含量采用如下公式进行计算：

22、

23、式中，78.08为氟化钙的摩尔质量，单位为g/mol；38.08为氟化钙中氟的摩尔质量，单位为g/mol；m为称样量，单位为g；v为试液总体积，单位为ml；v1为试液分取体积，单位为ml；v2为试液分取后定容体积，单位为ml；ρ为自工作曲线上查得的测定试液中氟的质量浓度，单位为μg/ml。

24、机理说明

25、在氟化钙被氢氧化钾碱熔浸出过程中，一直存在caf2的溶解平衡caf2＝＝ca2++f-，且当ph值很大(ph＞14)时，氟元素主要以f-形式存在。采用ic-na(钠)型预处理柱分离试液中阳离子，不会改变溶液的ph，氟元素仍以f-形式存在，不影响结果测试；而使用ic-h(氢)型预处理柱分离金属阳离子在去除试料中阳离子时，由于交换释放出来大量h+，实测样品溶液ph由碱性转变为强酸性，会导致化学式平衡向大量生成hf和caf2沉淀的方向进行(caf2在酸性溶液中的溶解度低)进行，造成溶液中f-浓度下降，进而造成测试结果偏低。h++f-＝＝hf；ca2++2f-＝＝caf2

26、本发明的上述方案有如下的有益效果：

27、(1)本发明建立了一种采用碱熔-离子色谱法分析技术测定多金属矿物中氟化钙的分析方法，可应用于钨、锡、铅锌等主矿开发时综合回收用的生产质量控制，具有试样分解完全、检测范围宽、分析速度快、结果准确、适合批量样品检测等特点。

28、(2)本发明的方法检测范围宽。适用于氟化钙含量在5％～40％范围内伴生低品位萤石尾矿样品的测定，填补了离子色谱法测定40％以下萤石尾矿系列样品中氟化钙的技术空白，为企业在综合回收利用生产过程的质量控制和效率评估提供了技术支撑。

29、(3)本发明具有抗基体和金属离子干扰强的优点，通过碱熔法能很好地分解试料，产生沉淀少；通过ic-na(钠)型预处理柱分离方法处理后的溶液经icp检测，铝、铁、钙、镁、锰等阳离子含量均低于0.1mg/l，碱土金属阳离子、过渡金属阳离子去除效果良好。采用ic-na(钠)型预处理柱分离方法对40％以下萤石尾矿系列样品的测定结果显著优于现有技术的ic-h(氢)型预处理柱分离方法。

30、(4)本发明具有操作简单，测试自动化程度高、适用批量测试的特点。碱熔前处理设备为马弗炉，熔融条件经优化后确定为恒温650℃下熔融8min，根据炉膛大小能批量同时处理10-20个样品每批次。测试采用了离子色谱分析技术，离子色谱仪配备了自动进样器，能够连续对120个样品试液进行测试分析。降低人工成本的同时还提高了测试工作效率，在批量样品的测试分析中优势明显。