非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池的制作方法

本发明涉及一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已被使用在广泛的用途中。因此，近年来，以二次电池的进一步的高性能化为目的，进行了电极等电池构件的改良。

2、在此，二次电池用的电极通常具有电极复合材料层。而且，电极复合材料层可通过例如如下方式形成：使包含电极活性物质和起到作为黏结材料的作用的聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物等分散于分散介质中而形成浆料状的组合物(非水系二次电池电极用浆料组合物)，将上述浆料状的组合物涂敷于集流体上，进行干燥。

3、因此，近年来，为了实现二次电池的性能进一步提高，尝试了用于形成电极复合材料层的黏结剂组合物的改良(例如参考专利文献1)。

4、例如，在专利文献1中报道有：包含50～95质量％的来自烯属不饱和羧酸酯单体的结构单元、5～50质量％的来自烯属不饱和羧酸盐单体的结构单元、并且包含重均分子量为50万以上的水溶性高分子的黏结剂组合物能够提高电极形成性、基材密合性、以及挠性而不损害水系电极组合物的分散性、黏度调节功能。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开第2012/008539号。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，在上述现有技术的黏结剂组合物中，在提高将该黏结剂组合物与电极活性物质等混合而制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的分散性的方面有改善的余地。

3、此外，在上述现有技术的黏结剂组合物中，在提高电极复合材料层的黏合性而使该电极复合材料层与集流体的密合性和该电极复合材料层内的成分彼此(例如电极活性物质彼此)的密合性牢固，同时使该电极复合材料层发挥优异的柔软性的方面也有改善的余地。

4、因此，本发明的目的在于提供一种能够制备分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

5、此外，本发明的目的在于提供一种分散性优异、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性的非水系二次电池电极用浆料组合物。

6、进而，本发明的目的在于提供一种具有能够发挥优异的黏合性和柔软性的电极复合材料层的非水系二次电池用电极。

7、而且，本发明的目的在于提供一种具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。

8、用于解决问题的方案

9、本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。于是，本发明人发现，如果使用包含如下的聚合物的黏结剂组合物，上述聚合物以规定的比例分别含有含酸性基团单体单元、含羟基丙烯酸酯单体单元以及含羟基甲基丙烯酸酯单体单元、且含羟基丙烯酸酯单体单元和含羟基甲基丙烯酸酯单体单元的合计含有比例在规定的范围内、并且重均分子量在规定的范围内，则能够制备分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、并且能够形成黏合性和柔软性优异的电极复合材料层，从而完成了本发明。

10、即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，根据本发明，能够提供下述(1)～(4)的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、下述(5)～(9)的非水系二次电池电极用浆料组合物、下述(10)的非水系二次电池用电极以及下述(11)的非水系二次电池。

11、(1)一种非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其包含聚合物x，上述聚合物x含有3质量％以上且小于10质量％的含酸性基团单体单元、55质量％以上且90质量％以下的含羟基丙烯酸酯单体单元、以及5质量％以上且30质量％以下的含羟基甲基丙烯酸酯单体单元，上述聚合物x中的含羟基丙烯酸酯单体单元和含羟基甲基丙烯酸酯单体单元的合计含有比例为60质量％以上且97质量％以下，上述聚合物x的重均分子量为50000以上且小于500000。

12、如果是包含上述规定的聚合物的黏结剂组合物，则能够制备分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性。

13、另外，在本发明中，聚合物“含有单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。

14、此外，在本发明中，聚合物所包含的各单体单元的“含有比例(质量％)”能够使用1h-nmr等核磁共振(nmr)法进行测定。

15、(2)根据上述(1)所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，上述含羟基丙烯酸酯单体单元含有丙烯酸羟基烷基酯单体单元。

16、如果聚合物x含有丙烯酸羟基烷基酯单体单元作为含羟基丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高电极复合材料层的黏合性和柔软性。

17、(3)根据上述(1)或(2)所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，上述含羟基甲基丙烯酸酯单体单元含有甲基丙烯酸羟基烷基酯单体单元。

18、如果聚合物x含有甲基丙烯酸羟基烷基酯单体单元作为含羟基甲基丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高电极复合材料层的黏合性和柔软性。

19、(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，其中，上述含酸性基团单体单元含有含羧酸基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者。

20、如果聚合物x含有含羧酸基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者作为含酸性基团单体单元，则能够进一步提高电极复合材料层的黏合性。

21、(5)一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和上述(1)～(4)中任一项所述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

22、像这样，包含上述任一种黏结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物的分散性优异、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性。

23、(6)根据上述(5)所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其还包含含有亲水性基团的颗粒状聚合物y。

24、如果非水系二次电池电极用浆料组合物还包含含有亲水性基团的颗粒状聚合物y，则能够进一步提高该浆料组合物的分散性、以及电极复合材料层的黏合性和柔软性。

25、(7)根据上述(5)或(6)所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，上述电极活性物质含有橄榄石型磷酸铁锂。

26、如果使用橄榄石型磷酸铁锂作为电极活性物质，则能够提高非水系二次电池对于过充电的稳定性。

27、(8)根据上述(5)～(7)中任一项所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其还包含含有碳纳米管的导电材料。

28、如果使用碳纳米管作为导电材料，则能够降低非水系二次电池的内阻。

29、(9)根据上述(8)所述的非水系二次电池电极用浆料组合物，其中，上述导电材料还含有颗粒状导电材料。

30、如果还使用颗粒状导电材料作为导电材料，则能够进一步提高电极复合材料层的柔软性。

31、(10)一种非水系二次电池用电极，其具有使用上述(5)～(9)中任一项所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。

32、本发明的非水系二次电池用电极是使用上述任一种非水系二次电池电极用浆料组合物而形成的，具有能够发挥优异的黏合性和柔软性的电极复合材料层。

33、(11)一种非水系二次电池，其具有上述(10)所述的非水系二次电池用电极。

34、具有上述非水系二次电池用电极的二次电池例如内阻降低，电池特性优异。

35、发明效果

36、根据本发明，能够提供一种能够制备分散性优异的非水系二次电池电极用浆料组合物、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。

37、此外，根据本发明，能够提供一种分散性优异、并且能够使电极复合材料层发挥优异的黏合性和柔软性的非水系二次电池电极用浆料组合物。

38、进而，根据本发明，能够提供一种具有能够发挥优异的黏合性和柔软性的电极复合材料层的非水系二次电池用电极。

39、而且，根据本发明，能够提供一种具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。