碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池与流程

本发明涉及碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池。

背景技术：

1、近年来，对于能量密度高、大电流充放电特性优异的非水系二次电池的更高性能化的要求不断提高，要求实现更加高容量化、高输入输出化、高寿命化。

2、对于非水系二次电池而言，作为负极材料(负极用活性物质)的碳材料，已知使用石墨等碳材料。而且，在非水系二次电池中，作为锂离子二次电池用碳材料，从能够获得接近于372mah/g(为吸留锂的理论容量)的容量，并且在成本、耐久性方面也优异方面考虑，优选石墨化度大的石墨作为碳材料。

3、专利文献1中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理来制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨作为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，由此可使填充性、高速充放电特性提高。

4、专利文献2中公开了以下的技术：通过对球状石墨进一步实施球形化处理，使石墨粒子内的结晶取向得到抑制，从而减小充放电时的膨胀。另外，专利文献3中公开了以下技术：将鳞片状石墨球形化而得到球形化石墨，对所得到的球形化石墨各向同性地进行加压，消除粒子内空隙而制造高密度化且各向同性高的石墨，从而使高速充放电特性及循环特性提高。

5、另外，专利文献4中公开了以下的方法：将鳞片状天然石墨、熔融性有机物和软化点70℃的沥青进行加热混炼，然后用混合装置赋予机械冲击，然后添加炭黑并进一步赋予机械冲击，得到球形化粉体，再将该球形化粉体焙烧而得到碳材料粉体。另外，专利文献5中公开了以下方法：在原料碳材料(原料石墨)粒子中投入树脂粘合剂并进行球形化处理，由此得到粒子表面平滑的球状石墨粒子。此外，专利文献6中公开了以下方法：将煤系预烧焦炭和石蜡一边加热一边进行高速搅拌，从而制成球形粒子。

6、专利文献7中公开了一种碳材料，其是使用马弗炉在大气氛围中于650℃对经过了球形化的天然石墨进行燃烧处理而除去了粒子表面的微粉而得到的。

7、专利文献8中公开了一种碳材料，其是将球形化天然石墨以液体形式送入到循环式超声波均化器内进行超声波照射，从而使微孔量增加而得到的。

8、专利文献2中公开了一种在进行10分钟超声波照射后测定的粒径5μm以下的粒子个数频度为40～85％的碳材料。

9、专利文献9中公开了以下的技术：通过对鳞片状天然石墨实施力学能量处理而制造球形化天然石墨，再以球形化天然石墨为核石墨并在其表面包覆非晶质碳，从而使填充性、输入输出特性提高。

10、另外，专利文献10中公开了以下的技术：通过使鳞片状石墨球形化而得到的球形化石墨的表面含有炭黑粒子和非晶质碳，在粒子表面制作微细的结构，从而使低温时的输入输出特性提高。

11、专利文献11中公开了一种多层结构碳材料，其是在石墨性碳质物质的表面附着有机物的碳化物而成的，该多层结构碳材料通过将有机物的碳化物量调整为以相对于该石墨性碳质物质100质量份的残碳量计为12质量份以下且0.1质量份以上，可得到放电容量高、初期循环时的充放电不可逆容量被抑制在较低、并且对电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。

12、专利文献12中公开了一种在高结晶性碳质粒子表面具有低结晶性碳材料的复合碳材料，通过使振实密度0.43～0.69g/cm3、显微拉曼r值0.2以上的碳材料的比例为20％以上，可得到低温特性优异的非水溶剂二次电池。

13、专利文献13中公开了一种石墨粒子和初级粒径3nm以上且500nm以下的碳微粒形成的复合粒子，通过使从显微拉曼r值小者开始累积为90％的值与累积为10％的值之比(r(90/10)值)为1以上且4.3以下，可得到低温时的输入输出特性优异的非水溶剂二次电池。

14、专利文献14中公开了通过设定将酚醛树脂等固化而进行碳化处理的条件来控制孔容的技术。另外，专利文献15中公开了以下的技术：通过对鳞片状石墨粒子进行各向同性加压处理，用低结晶性碳将凝聚粒子和球形化石墨粒子包覆并掺混，由此来控制振实密度、比表面积及孔容。

15、另外，专利文献16中公开了以下的技术：通过在氮气氛围下于500℃～1250℃对球形化天然石墨进行热处理，控制与电解液的过度的反应性， 同时使高速充放电特性提高。

16、现有技术文献

17、专利文献

18、[专利文献1]日本特开2000-340232号公报

19、[专利文献2]日本特开2011-086617号公报

20、[专利文献3]日本特开2005-50807号公报

21、[专利文献4]日本特开2008-305722号公报

22、[专利文献5]日本特开2014-114197号公报

23、[专利文献6]国际公开第2014/141372号

24、[专利文献7]日本特开2010-251126号公报

25、[专利文献8]日本特开2012-84520号公报

26、[专利文献9]日本特开2012-074297号公报

27、[专利文献10]日本特开2014-060148号公报

28、[专利文献11]日本特开平09-213328号公报

29、[专利文献12]国际公开第11/145178号

30、[专利文献13]日本特开2014-060148号公报

31、[专利文献14]日本特开2003-297352号公报

32、[专利文献15]日本特开2013-8526号公报

33、[专利文献16]日本特开2010-135314号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、但是，根据本发明人等的研究，对于专利文献1及专利文献2公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于形成粒子内空隙较粗而欠缺致密性的结构，电解液无法顺利且有效地遍布粒子内空隙中，不能有效利用粒子内的li离子插入脱离位点， 因此这些特性仍然不充分。

3、另外，对于专利文献3中公开的各向同性地加压而得到的球形化天然石墨而言，由于粒子被高密度化、填充性提高而使电解液顺利地在电极间移动，因而快速充放电特性得到一定程度的改善，但因粒子内空隙消失而使得电解液无法进入到粒子内，从而不能有效地利用粒子内的li离子插入脱离位点，因此低温输出特性不充分。

4、另外，对于专利文献1公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比， 虽然可得到高容量、 良好的快速充放电特性，但由于粒子彼此间的附着力欠缺，会残留鳞片状石墨、在球形化中产生微粉， 因此存在电池特性、生产性降低的课题。

5、另外，对于专利文献4公开的碳材料粉体而言， 由于在石墨的球形化时所含有的熔融性有机物、沥青为包含软化的固体的状态， 因此原料碳材料彼此间的附着力不充分，由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。

6、专利文献5所公开的球形化石墨的制造方法也同样， 由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果不充分。另一方面， 虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度上升而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险， 因此需要进一步的改进。

7、另外，专利文献6中不仅未公开将石墨造粒成球形的方法， 而且由于石蜡为固体，球形化中抑制微粉产生的效果及电池特性的改善效果不充分。

8、另外，专利文献7及8所公开的碳材料依然含有球形化处理时原料鳞片状石墨破坏而产生的微粉，且微粉对母粒的粘结力弱， 因此在使用这些碳材料制作负极时如果施加物理冲击的话，则有可能会产生大量的微粉，在使用了这些碳材料的非水系二次电池中，有可能无法充分获得初期及循环后的输入输出。

9、具体来说，专利文献7所记载的碳材料仅除去了能够与大气接触的球形化天然石墨表面的微粉，难以除去在施加物理冲击时所产生的微粉。对专利文献8所记载的碳材料实施的处理是仅能够除去使微孔量增加的程度的微粉的处理，难以除去在施加物理冲击时所产生的微粉。

10、需要说明的是，专利文献2所记载的碳材料由于在进行10分钟超声波照射后测定的粒径5μm以下的粒子个数频度为40～85％，因此可以说其是在施加物理冲击时产生的微粉量多的碳材料。

11、另外，根据本发明人等的研究，专利文献1及专利文献9所公开的球形化天然石墨是粒子的致密性欠缺的结构，其比表面积和振实密度(也称为压实密度)的平衡较差，粒子的li离子插入脱离位点少且负极的填充性不足，因此，电池的输入输出特性的提高及高容量化有改善的余地。

12、另外，对于专利文献10所公开的粘附有炭黑的球形化天然石墨而言，由于能够在粒子表面形成微细的结构而使电解液能够顺利地移动，因而输入输出特性得到一定程度的改善，但比表面积和振实密度的平衡仍不充分，电池的输入输出特性的提高及高容量化有改善的余地。

13、上述的输入输出特性的提高可举出例如提高碳材料的比表面积，使其与电解液的反应面提高。另外，在为了高容量化而使活性物质层高密度化时，可以举出提高碳材料的振实密度。本发明人等研究后确认，对于真密度和平均粒径基本相等的石墨质粒子而言，越是形状为球状、粒子表面平滑，振实密度越是显示较高的值。即，为了提高振实密度，使粒子的形状变圆而接近球状、除去粒子表面的毛刺及缺损而保持平滑是重要的。粒子形状接近球状且粒子表面平滑时，粉体的填充性也大幅提高。但是，一般来说，比表面积和振实密度为折衷选择的关系，存在如果提高比表面积则振实密度降低的课题。

14、另外，根据本发明人等的研究，专利文献1及专利文献9所公开的球形化天然石墨是粒子的致密性欠缺的结构，通过用非晶质碳包覆其粒子表面，比表面积减小，粒子的li离子插入脱离位点少，电池的输入输出特性的提高有改善的余地。

15、一般来说， 已知通过使用比表面积大的石墨粒子会更良好地利用石墨粒子的li离子插入脱离位点，因此在制成电池时会提高输入输出特性。

16、另一方面，与石墨相比，包覆有碳质物质的石墨粒子的碳质物质的结晶性低，具有li离子容易插入脱离的结构，因此可知其在制成电池时会使输入输出特性提高。即，认为可以通过增大比表面积、使石墨粒子的结晶性降低而使输入输出特性进一步提高。但是，在为了增加容易进行li离子插入脱离的结晶性低的区域而在石墨粒子上包覆碳质物质的情况下，由于粒子表面的微细结构被覆盖， 比表面积的扩大和碳质物质的包覆引起的低结晶性区域的增加存在折衷选择的关系。

17、另外，根据本发明人等的研究，专利文献1、11所公开的在石墨表面包覆有非晶质碳的复合石墨与作为原料使用的鳞片状石墨、球形化石墨粒子相比， 虽然可获得高容量、良好的快速充放电特性，但由于未考虑其非晶质碳的包覆均匀性，这些特性仍然不充分。专利文献12所公开的复合碳材料将显微拉曼r值0.2以上的碳材料的比例设为20％以上， 虽然考虑了显微拉曼r值为0.2以下的高结晶碳质粒子的露出部分的降低，但并未考虑显微拉曼值的分布及不均、特别是具有高显微拉曼r值的粒子中显微拉曼值的分布及不均，也就是低结晶性碳材料包覆部位的不均匀存在程度，这些特性仍不充分。另外，专利文献13所公开的复合粒子虽然考虑了不含显微拉曼r值极大的粒子和极小的粒子的情况，但与专利文献12同样，并未考虑显微拉曼r值的分布及不均，这些特性仍不充分。

18、另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献14所公开的技术而言，虽然通过利用控制了0.33nm～0.40nm的细孔的非晶质碳而改善了充放电效率，但由于非晶质碳的真密度小、压制性差， 因此存在难以高密度化的缺陷。

19、另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献15所公开的技术而言，通过使用各向同性地进行加压而得到的球形化天然石墨，粒子被高密度化而使填充性提高，从而使粒子间的电解液移动变得顺畅， 因而快速充放电特性得到了一定程度的改善，但由于粒子内空隙消失， 电解液无法进入到粒子内，不能有效地利用粒子内的li离子插入脱离位点， 因此低温输出特性不充分。

20、另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献16所公开的在氮气氛围下于500℃～1250℃实施了热处理的球形化天然石墨而言，虽然通过打乱表面晶体结构而使低温充电特性提高，但li离子的插入脱离位点数仍然不足，并且热处理时伴有氧官能团脱离，不稳定碳层增加， 阻碍了li离子顺利地移动，因此其特性仍然不充分。

21、此外，根据本发明人等的研究，对于专利文献1及专利文献2所公开的造粒天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于石墨内部的li离子的插入脱离位点少，其特性仍然不充分，且由于氧官能团量也多，存在以下问题： 与电解液的副反应多、不可逆容量及气体产生量多。

22、对于专利文献16所公开的在氮气氛围下于500℃～1250℃实施了热处理的造粒天然石墨而言，虽然可以通过降低氧官能团来减少与电解液的副反应，并通过适度地打乱表面晶体结构来提高低温充电特性，但石墨内部的li离子的插入脱离位点不足，其特性并不充分。

23、对于专利文献6的技术而言，由于以煤系预烧焦炭为原料并造粒成球形，因此放电容量低，其特性并不充分。

24、另外，根据本发明人等的研究，对于专利文献1所公开的球形化天然石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨相比， 虽然可得到高容量、 良好的快速充放电特性，但由于粒子彼此间的附着力缺乏，存在由于鳞片状石墨的残留、球形化中产生微粉而使电池特性、生产性降低的问题。

25、另外，对于专利文献4所公开的负极材料粉体而言， 由于在石墨的球形化时所含有的熔融性有机物、沥青为包含软化的固体的状态， 因此原料碳材料彼此间的附着力不充分， 由鳞片状石墨的残留及球形化中产生微粉的抑制而带来的电池特性的改善效果不充分。此外， 由于未考虑石墨的球形化时所含有的熔融性有机物与沥青之间的亲和性， 因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下， 电池特性的改善效果也不充分。

26、专利文献5所公开的球形化石墨的制造方法也同样， 由添加树脂粘合剂而带来的石墨粒子彼此间的附着力小，抑制微粉产生而带来的电池特性的改善效果不充分。另一方面， 虽然作为一个例子还公开了添加溶解于甲苯溶剂而得到的树脂粘合剂溶液来进行球形化的技术，但由于溶剂的闪点低，球形化处理中因温度上升而达到闪点以上的温度，在制造时会伴有爆炸、火灾的危险， 因此需要进一步的改进。此外， 由于未考虑所示例的树脂粘合剂与作为碳质物质前体的有机物之间的亲和性， 因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下， 电池特性的改善效果也不充分。

27、另外，专利文献6不仅没有公开将石墨造粒成球形的方法， 而且由于石蜡为固体，球形化中的微粉产生的抑制效果及电池特性的改善效果不充分。此外， 由于未考虑石蜡与作为碳质物质前体的有机物之间的亲和性， 因此无法均匀地包覆碳质物质，在作为所得到的含有球形化石墨粒子和碳质物质的复合粒子的原料使用的情况下， 电池特性的改善效果也不充分。

28、对于专利文献1、11～13所公开的在石墨表面包覆有非晶质碳的复合石墨而言，与作为原料使用的鳞片状石墨及球形化石墨粒子相比，虽然可得到高容量、良好的快速充放电特性，但由于未考虑石墨的振实密度、真密度及施加载荷时的密度的关系， 因此这些特性仍然不充分。

29、本发明是鉴于上述背景技术而完成的，其课题之一(课题a)在于，提供一种能够得到具有例如355mah/g以上的高容量、且具有优异的输入输出特性(低温输出特性)的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供一种高性能的非水系二次电池。

30、另外，其课题之一(课题b)在于提供一种具有对原料碳材料进行造粒的工序的非水系二次电池用碳材料的制造方法，该方法可以制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料，并且能够大量处理，可以稳定地制造球形化度高、填充性良好、各向异性少、微粉少的碳材料。此外，利用上述制造方法，提供一种能够获得具有例如355mah/g以上的高容量、且具有优异的输入输出特性(低温输出特性)的非水系二次电池的碳材料，作为其结果，提供一种高性能的非水系二次电池。

31、解决课题的方法

32、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究，结果发现了一种能够吸留和放出锂离子且包含石墨的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08ml/g以上、通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上、以及通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(pd)与体积基准平均粒径(d50)之比(pd/d50(％))为1.8以下，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明a。

33、更具体的本发明a的主旨如以下所述。

34、(a1)一种非水系二次电池用碳材料，其包含能够吸留和放出锂离子的石墨，其中，该碳材料的微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08ml/g以上，通过流动式粒子图像分析求出的圆度为0.88以上，由下述式(1a)所示的微孔径与粒径之比(pd/d50(％))为1.8以下。

35、pd/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(pd)/体积基准平均粒径(d50)×100 (1a)

36、(a2)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料由多个石墨粒子形成且未进行加压成型，且由下述式(1a)所示的微孔径与粒径之比(pd/d50(％))为1.8以下。

37、pd/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中0.01μm以上且1μm以下范围的众数微孔径(pd)/体积基准平均粒径(d50)×100 (1a)

38、(a3)上述(a1)或(a2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.45以上。

39、(微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。)

40、(a4)上述(a1)或(a2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨与碳质物质复合化而成的复合碳材料，且其微孔分布半值半宽(log(nm))为0.3以上。

41、(微孔分布半值半宽(log(nm))是指，将非水系二次电池用碳材料的通过压汞法(汞孔隙率法)求出的微孔分布(nm)的横轴用常用对数(log(nm))表示时，存在于微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的峰在微孔侧的半值半宽。)

42、(a5)上述(a1)至(a4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨进行了球形化处理而得到的石墨。

43、(a6)上述(a1)至(a5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，在以60w输出功率对所述碳材料照射28khz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径和粒子个数频度中，满足所述碳材料的粒径3μm以下的粒子个数频度为1以上且60％以下。

44、(a7)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(a1)至(a6)中任一项所述的碳材料。

45、本发明人等为了解决上述课题b而进行了深入研究，结果发现了一种非水系二次电池用碳材料的制造方法，从而解决了上述课题b，所述非水系二次电池用碳材料的制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，所述对原料碳材料进行造粒的工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂存在下进行。

46、1)在所述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体

47、2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。

48、更具体的本发明b的主旨如以下所述。

49、(b1)一种非水系二次电池用碳材料的制造方法，该制造方法具有造粒工序，该造粒工序是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序，其中，所述造粒工序在满足下述1)及2)的条件的造粒剂的存在下进行。

50、1)在所述对原料碳材料进行造粒的工序时为液体

51、2)造粒剂不含有机溶剂，或者，在含有有机溶剂的情况下，有机溶剂中的至少一种不具有闪点，或者在具有闪点时该闪点为5℃以上。

52、(b2)上述(b1)所述的制造方法，其中，用下述测定方法测定的所述造粒剂与石墨的接触角θ低于90°。

53、＜与石墨的接触角θ的测定方法＞

54、在hopg表面滴加1.2μl的造粒剂，用接触角测定装置(协和界面株式会社制自动接触角测量仪dm-501)测定使润湿扩展收敛而滴加的造粒剂在一秒钟的接触角θ的变化率达到3％以下时的接触角。其中，在使用25℃下的粘度为500cp以下的造粒剂的情况下，将25℃下的值作为接触角θ的测定值，在使用25℃下的粘度大于500cp的造粒剂的情况下，将加温至粘度达到500cp以下的温度下的值作为接触角θ的测定值。

55、(b3)上述(b1)或(b2)所述的制造方法，其中，所述造粒剂在所述造粒工序时其粘度为1cp以上。

56、(b4)上述(b1)至(b3)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒剂在25℃下的粘度为1cp以上且100000cp以下。

57、(b5)上述(b1)至(b4)中任一项所述的制造方法，其中，所述原料碳材料含有选自鳞片状、鳞状及块状的天然石墨中的至少一种。

58、(b6)上述(b1)至(b5)中任一项所述的制造方法，其中，所述原料碳材料的d002为0.34nm以下。

59、(b7)上述(b1)至(b6)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序是在选自能够与li合金化的金属及其氧化物、非晶质碳、以及未焙烧的焦炭(生焦)中的至少一种的存在下对原料碳材料进行造粒。

60、(b8)上述(b1)至(b7)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。

61、(b9)上述(b1)至(b8)中任一项所述的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

62、(b10)上述(b1)至(b9)中任一项所述的制造方法，其中，具有对所述造粒工序得到的造粒碳材料进一步添加附着(添着)结晶性低于原料碳材料的碳质物质的工序。

63、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，在以即使施加物理冲击也会由于粒子强度大而获得微粉的产生少的非水系二次电池用碳材料作为进一步的课题时，发现了一种能够吸留和放出锂离子且由多个石墨粒子形成的非水系二次电池用碳材料，其中，q5min(％)和d50(μm)满足下述式(1c)，

64、式(1c)：q5min(％)/d50(μm)≤3.5

65、所述q5min(％)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，

66、所述d50(μm)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径，

67、通过将上述碳材料用作负极活性物质，可以得到输入输出特性优异且循环特性优异的非水系二次电池，从而完成了本发明c。

68、更具体的本发明c的主旨如以下所述。

69、(c1)一种非水系二次电池用碳材料，其由多个能够吸留和放出锂离子的石墨粒子形成，其中，q5min(％)和d50(μm)满足下述式(1c)，

70、式(1c)：q5min(％)/d50(μm)≤3.5

71、所述q5min(％)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，

72、所述d50(μm)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径。

73、(c2)上述(c1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，q5min(％)为40％以下。

74、(c3)上述(c1)或(c2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(tpd-ms)测定的脱附co量和脱附co2的总量为125μmol/g以下。

75、(c4)上述(c1)～(c3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(tpd-ms)测定的脱附co量为100μmol/g以下。

76、(c5)上述(c1)～(c4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，使碳材料从室温升温至1000℃，通过程序升温脱附-质谱联用(tpd-ms)测定的脱附co2量为25μmol/g以下。

77、(c6)上述(c1)～(c5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上且1.3g/cm3以下。

78、(c7)上述(c1)～(c6)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其圆度为0.86以上。

79、(c8)上述(c1)～(c7)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其bet比表面积为2m2/g以上且30m2/g以下。

80、(c9)上述(c1)～(c8)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其体积基准的中位径(d50)为1μm以上且50μm以下。

81、(c10)上述(c1)～(c9)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，基于x射线广角衍射法测定的该碳材料的lc为90nm以上、d002为0.337nm以下。

82、(c11)上述(c1)～(c10)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，石墨粒子含有天然石墨。

83、(c12)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是将(c1)～(c11)中任一项所述的碳材料与碳质物质复合化而成的。

84、(c13)一种非水系二次电池，其是具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质的锂离子二次电池，其中， 负极含有上述(c1)～(c11)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料或上述(c12)所述的非水系二次电池用复合碳材料。

85、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，并且其振实密度与通过bet法测定的比表面积(sa)之间的关系满足特定的值，由此可得到高容量、且具有优异的输入输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明d。

86、更具体的本发明d的主旨如以下所述。

87、(d1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且满足下述式(1d)的关系。

88、式(1d)

89、10yd+0.26xd≥α        (1d)

90、(yd＝振实密度(g/cm3)、xd＝通过bet法测定的碳材料的比表面积(sa)(m2/g)、α＝12.60)

91、(d2)上述(d1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过bet法测定的碳材料的比表面积(sa)(m2/g)为2以上。

92、(d3)上述(d1)或(d2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。

93、(d4)上述(d1)至(d3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的1st放电容量为300mah/g以上。

94、(d5)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有(d1)至(d4)中任一项所述的碳材料。

95、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，发现了提供脱离了以往的比表面积和低结晶性区域的折衷选择的关系且具备优异的输入输出特性的非水系二次电池用碳材料这样的进一步的课题，从而发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且真密度和通过bet法测定的比表面积(sa)之间的关系满足特定的值，由此可得到具有优异的输入输出特性的非水系二次电池用碳材料，从而完成了本发明e。需要说明的是，真密度是作为石墨粒子结晶性的指标的物性之一。

96、更具体的本发明e的主旨如以下所述。

97、(e1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料在粒子表面含有碳质物质，且满足下述式(1e)的关系。

98、ye－0.01xe≤α        (1e)

99、(ye＝真密度(g/cm3)、xe＝通过bet法测定的碳材料的比表面积(sa)(m2/g)、α＝2.20)

100、(e2)上述(e1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过bet法测定的碳材料的比表面积(sa)(m2/g)为2以上。

101、(e3)上述(e1)或(e2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。

102、(e4)上述(e1)至(e3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的1st放电容量为300mah/g以上。

103、(e5)上述(e1)至(e4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，体积基准的粒度分布中的90％粒径(d90)与10％粒径(d10)之比(d90/d10)为2.6以上。

104、(e6)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有(e1)至(e5)中任一项所述的碳材料。

105、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，发现了一种在能够吸留和放出锂离子的碳材料(a)(以下也称为“碳材料(a)”)的表面含有碳质物质(b)的复合碳材料(以下也称为“复合碳材料”)，通过使随机选出的30个该复合碳材料的显微拉曼r值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及使其标准偏差(σr)为0.1以下，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明f。

106、更具体的本发明f的主旨如以下所述。

107、(f1)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是在能够吸留和放出锂离子的碳材料(a)的表面含有碳质物质(b)的复合碳材料，其中，随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼r值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及其标准偏差(σr)为0.1以下。

108、(f2)上述(f1)所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，下述式(1f)表示的显微拉曼r15值为12％以下。

109、显微拉曼r(15)值(％)＝随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼r值中为0.15以下的复合碳材料的个数/30×100  (1f)

110、(f3)上述(f1)或(f2)所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述复合碳材料的振实密度为0.6g/cm3以上且1.20g/cm3以下。

111、(f4)上述(f1)～(f3)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述复合碳材料的比表面积(sa)为1m2/g以上且30m2/g以下。

112、(f5)上述(f1)～(f4)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料，其中，所述碳材料是对选自鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨及块状天然石墨中的至少一种碳材料进行球形化处理而得到的石墨。

113、(f6)一种非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，该方法包括：将碳材料和碳质物质前体在碳质物质前体的软化点以上的温度下混合后，通过热处理将碳质物质前体碳化，所述碳材料在0.01μm以上且1μm以下的范围的累积孔容为0.07ml/g以上， 且下述式(2f)表示的微孔径与粒径之比(pd/d50(％))为1.8以下。

114、pd/d50(％)＝通过压汞法求出的微孔分布中0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(pd)/体积基准平均粒径(d50)×100  (2f)

115、(f7)上述(f6)所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，其中，所述碳材料是对选自鳞片状天然石墨、鳞状天然石墨及块状天然石墨中的至少一种碳材料进行球形化处理而得到的石墨。

116、(f8)上述(f6)或(f7)所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法，其中，所述碳质物质前体的软化点为400℃以下。

117、(f9)一种非水系二次电池用复合碳材料，其是通过上述(f6)～(f8)中任一项所述的非水系二次电池用复合碳材料的制造方法制造的。

118、(f10)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(f1)～(f5)、(f9)中任一项所述的复合碳材料。

119、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果发现，通过使用微孔径2～4nm范围的累积孔容与振实密度满足特定值的碳材料，可发挥改善低温输出特性的效果，从而完成了本发明g。

120、更具体的本发明g的主旨如以下所述。

121、(g1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，其中，通过氮气吸附法求得的该碳材料的微孔径2～4nm范围的累积孔容为0.0022cm3/g以上、振实密度为0.83g/cm3以上。

122、(g2)上述(g1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过氮气吸附法求得的微孔径2～4nm范围的dv/dlog(d)(v：累积孔容、d：微孔径)的最大值为0.0090cm3/g以上。

123、(g3)上述(g1)或(g2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的微孔径2～100nm范围的累积孔容为0.025cm3/g以上。

124、(g4)上述(g1)至(g3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有多个选自鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨中的至少一种石墨。

125、(g5)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(g1)至(g5)中任一项所述的碳材料。

126、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料的用下述式1h表示的拉曼r值及每单位面积的热失重率(δtg/sa)为特定的范围，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明h。

127、更具体的本发明h的主旨如以下所述。

128、(h1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料的下述式(1h)表示的拉曼r值为0.31以上、下述式(2h)表示的每单位面积的热失重率(δtg/sa)为0.05以上且0.45以下。

129、式(1h)

130、拉曼值r＝拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰pb的强度ib/1580cm-1附近的峰pa的强度ia

131、式(2h)

132、(δtg/sa)＝(通过差热天平测定的在大气氛围下以2℃/分从400℃升温至600℃时的热失重率(δtg)(％))/(通过bet法测定的碳材料的比表面积(sa)(m2/g))

133、(h2)上述(h1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行球形化处理而得到的石墨。

134、(h3)上述(h1)或(h2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。

135、(h4)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(h1)至(h3)中任一项所述的碳材料。

136、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果，发现了一种能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，通过使该碳材料为满足下述式(1i)的关系的石墨粒子，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明i。

137、式(1i)

138、100yi+0.26xi＞α

139、(式(1i)中，yi为下述式(2i)表示的氧官能团分散度、xi为体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)

140、式(2i)

141、氧官能团分散度(yi)＝由元素分析法求得的总含氧率(mol％)/由x射线光电子能谱法求得的表面含氧率(o/c)(mol％)

142、更具体的本发明i的主旨如以下所述。

143、(i1)一种非水系二次电池用碳材料，其是能够吸留和放出锂离子的非水系二次电池用碳材料，该碳材料是满足下述式(1i)的关系的石墨粒子。

144、式(1i)

145、100yi+0.26xi＞α

146、(式(1i)中，yi为下述式(2i)表示的氧官能团分散度、xi为体积基准平均粒径(d50)(μm)、α＝9.4)

147、式(2i)

148、氧官能团分散度(yi)＝由元素分析法求得的总含氧率(mol％)/由x射线光电子能谱法求得的表面含氧率(o/c)(mol％)

149、(i2)上述(i1)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，由x射线光电子能谱法求得的表面含氧率(o/c)为2mol％以下。

150、(i3)上述(i1)或(i2)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的tap密度(振实密度)为0.7g/cm3以上。

151、(i4)上述(i1)至(i3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。

152、(i5)上述(i1)至(i4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。

153、(i6)上述(i1)至(i5)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。

154、(i7)上述(i1)至(i6)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

155、(i8)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(i1)至(i7)中任一项所述的碳材料。

156、本发明人等为了解决上述课题b而进行了深入研究的结果，以提供非水系二次电池用复合粒子的制造方法作为进一步的课题，所述非水系二次电池用复合粒子是在造粒成球状的石墨粒子上均匀地包覆碳质物质而成的，所述石墨粒子具有在粒子表面及内部存在多个li离子的插入脱离位点的微粉的结构，通过以下的制造方法而完成了本发明j，该制造方法包括：

157、1)在苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂的存在下，至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序；

158、2)在上述1)中得到的造粒碳材料粒子中混合作为碳质物质前体的有机化合物并进行热处理的工序。

159、更具体的本发明j的主旨如以下所述。

160、(j1)一种非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其是含有造粒碳材料和结晶性比造粒碳材料低的碳质物质的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，该方法具有下述1)及2)的工序。

161、1)在苯胺点为80℃以下或不存在苯胺点的造粒剂的存在下，至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量来对原料碳材料进行造粒的工序；

162、2)在上述1)中得到的造粒碳材料中混合作为碳质物质前体的有机化合物并进行热处理的工序。

163、(j2)上述(j1)所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，该造粒剂是具有芳环的有机化合物、且其在25℃下为液体。

164、(j3)上述(j1)或(j2)所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，作为该碳质物质前体的有机化合物包含具有芳环的有机化合物。

165、(j4)上述(j1)至(j3)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，作为该碳质物质前体的有机化合物是煤系原料油。

166、(j5)上述(j1)至(j4)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述原料碳材料粒子含有选自鳞片状、鳞状及块状的天然石墨中的至少一种。

167、(j6)上述(j1)至(j5)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述原料碳材料的d002为0.34nm以下。

168、(j7)上述(j1)至(j6)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述造粒工序在0℃以上且250℃以下的氛围下进行。

169、(j8)上述(j1)至(j7)中任一项所述的非水系二次电池用复合粒子的制造方法，其中，所述造粒工序通过以下操作来进行造粒：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

170、(j9)通过上述(j1)至(j8)中任一项所述的制造方法制造的非水系二次电池用复合粒子。

171、(j10)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极是具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，且该负极活性物质层具备上述(j9)所述的非水系二次电池用复合粒子。

172、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果发现，通过碳材料的真密度的值与施加特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值满足特定关系的碳材料，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性的非水系二次电池负极用碳材料(虽然其理由尚不明确)，从而完成了本发明k。

173、更具体的本发明k的主旨如以下所述。

174、(k1)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述式(1k)。

175、式(1k)

176、10.914＞5xk－yk－0.0087a

177、(式(1k)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2k)求得的数值，a为碳材料的体积基准平均粒径[μm])

178、式(2k)

179、yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时碳材料的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])

180、(k2)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述式(3k)。

181、式(3k)

182、10.990＞5xk－yk

183、(式(3k)中，xk为碳材料的真密度[g/cm3]，yk为由下述式(2k)求得的数值)

184、式(2k)

185、yk＝(从单轴方向对碳材料施加100kgf/3.14cm2的载荷时粉体的密度[g/cm3])－(碳材料的振实密度[g/cm3])

186、(k3)上述(k1)或(k2)所述的非水系二次电池用碳材料，其真密度为2.20g/cm3以上且低于2.262g/cm3。

187、(k4)上述(k1)至(k3)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料的振实密度为0.85g/cm3以上。

188、(k5)上述(k1)至(k4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料表面的至少一部分被非晶质碳包覆。

189、(k6)上述(k1)至(k4)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳材料含有对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。

190、(k7)上述(k6)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。

191、(k8)上述(k6)或(k7)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

192、(k9)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(k1)至(k8)中任一项所述的碳材料。

193、本发明人等为了解决上述课题a而进行了深入研究的结果发现，通过对粒子内微孔进行微细化(l1)、使粒子内微孔均匀分散(l2)、或者控制粒子内的空隙部的取向和间隔(l3)，可得到高容量、且具有优异的低温输出特性和循环特性的非水系二次电池负极材料，从而完成了本发明l(l1～l3)。

194、更具体地，本发明l1的主旨如以下所述。

195、(l11)一种非水系二次电池用碳材料，其含有满足下述(1l)及(2l)的造粒粒子，其中，

196、从所述非水系二次电池用碳材料的截面sem图像中任意选择30个所述造粒粒子时，由将各造粒粒子各自的截面sem图像分为空隙区域和空隙以外的区域并进行了2值化处理的图像计算出的相对于空隙区域的盒计数(boxcount)维数的30个粒子的平均值为1.55以上。

197、(1l)所述造粒粒子以碳质物质为原料

198、(2l)所述造粒粒子的通过激光衍射测定的体积基准平均粒径x与由截面sem图像测量的等效圆直径x1的关系为|x1－x|/x1≤0.2

199、其中，截面sem图像是以加速电压10kv取得的反射电子图像。

200、(l12)上述(l11)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒粒子的通过流动式粒子图像分析装置测定的圆度r与由截面sem图像测量的圆度r1的关系为|r－r1|≤0.1。

201、(l13)上述(l11)或(l12)所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。

202、(l14)上述(l11)至(l13)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。

203、(l15)上述(l11)至(l14)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。

204、(l16)上述(l11)至(l15)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。

205、(l17)上述(l11)至(l16)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

206、(l18)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(l11)至(l17)中任一项所述的碳材料。

207、本发明l2的主旨如以下所述。

208、(l21)一种非水系二次电池用碳材料，其满足下述(1l)及(2l)，其中，

209、从所述非水系二次电池用碳材料的截面sem图像中任意选择30个所述造粒粒子时，

210、以下述测定方法表示的分散度d的30个粒子的平均值为60％以上。

211、(1l)以碳质物质为原料。

212、(2l)利用激光衍射测定的体积基准平均粒径x与由截面sem图像测量的等效圆直径x1的关系为|x1－x|/x1≤0.2。

213、(测定方法)

214、使用截面sem图像，对作为测定对象的造粒粒子画出短轴及长轴分别进行了20分割的格子。使用格子的格按照下述定义对造粒粒子进行划区，使用下述式(a)对各个划区计算出空隙面积的期待值e，使用下述式(b)计算出造粒粒子的分散度d。

215、其中，所述截面sem图像是以加速电压10 kv取得的反射电子图像。

216、(造粒粒子的划区的定义)

217、将上述格子的各格的区域内存在造粒粒子的部分和/或造粒粒子内的空隙的区域定义为划区。造粒粒子的粒子边界外部被排除在划区之外。

218、式(a)

219、对象划区中空隙面积的期待值e[μm2]＝(1个对象造粒粒子的内部空隙的总面积[μm2])/{(1个对象造粒粒子的截面积[μm2])×(对象划区的面积[μm2])}

220、式(b)

221、分散度d(％)＝((对象划区内的空隙的总面积[μm2])/(对象划区中空隙面积的期待值e[μm2])满足0.5以上的划区的面积的总和[μm2])/(1个对象造粒粒子的全部划区的面积的总和[μm2])×100

222、(l22)上述(l21)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒粒子的利用流动式粒子图像分析装置测得的圆度r与由截面sem图像测量的圆度r1的关系为|r－r1|≤0.1。

223、(l23)上述(l21)或(l22)所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。

224、(l24)上述(l21)至(l23)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。

225、(l25)上述(l21)至(l24)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。

226、(l26)上述(l21)至(l25)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。

227、(l27)上述(l21)至(l26)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

228、(l28)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(l21)至(l27)中任一项所述的碳材料。

229、本发明l3的主旨如以下所述。

230、(l31)一种非水系二次电池用碳材料，其含有满足下述(1l)及(2l)的造粒粒子，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面sem图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所述造粒粒子的按照下述定义的空隙部间的距离z的30个粒子的平均值(zave)与利用激光衍射测定的体积基准平均粒径x之比(zave/x)为0.060以下。

231、(1l)以碳质物质为原料

232、(2l)利用激光衍射测定的体积基准平均粒径x与由截面sem图像测量的等效圆直径x1的关系为|x1－x|/x1≤0.2

233、(空隙部间的距离z的30个粒子的平均值(zave)的定义)

234、画出与所述造粒粒子的短轴平行、且将所述造粒粒子的长轴4分割的3个线段，分别计算出存在于各线段上的所述造粒粒子的各空隙部间的距离z(μm)，计算出总计30个粒子的平均值。将上述平均值定义为空隙部间的距离z的30个粒子的平均值(zave)。

235、其中，所述截面sem图像是以10 kv取得的反射电子图像。

236、(l32)上述(l31)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面sem图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所述造粒粒子的按照下述定义的空隙尺寸y的30个粒子的标准偏差(w)与利用激光衍射测定的体积基准平均粒径x之比(w/x)为0.018以下。

237、(空隙尺寸y的30个粒子的标准偏差(w)的定义)

238、画出与所述造粒粒子的短轴平行、且将所述造粒粒子的长轴4分割的3个线段，分别计算出存在于各线段上的所述造粒粒子的各空隙尺寸y(μm)，计算出总计30个粒子的标准偏差。将上述标准偏差定义为空隙尺寸y的30个粒子的标准偏差(w)。

239、(l33)上述(l31)或(l32)所述的非水系二次电池用碳材料，其中，从所述非水系二次电池用碳材料的截面sem图像中任意选择30个所述造粒粒子时，所选择的粒子的70％以上具有狭缝状的空隙部，并且狭缝状的空隙部主要以叠层的状态配置。

240、(l34)上述(l31)至(l33)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其振实密度为0.7g/cm3以上。

241、(l35)上述(l31)至(l34)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，通过流动式粒子图像分析求得的所述碳材料的圆度为0.88以上。

242、(l36)上述(l31)至(l35)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述石墨粒子是对鳞片状石墨、鳞状石墨及块状石墨进行造粒处理而得到的球状石墨粒子。

243、(l37)上述(l31)至(l36)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的力学能量的处理。

244、(l38)上述(l31)至(l37)中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述造粒处理是通过以下操作进行造粒的处理，所述操作为：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且在壳体内具有设置了多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对导入到内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦及剪切力中的任意的作用。

245、(l39)一种非水系二次电池，其具备能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及电解质，其中，该负极具备集电体和形成在该集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层含有上述(l31)至(l38)中任一项所述的碳材料。

246、发明的效果

247、通过使用本发明a的碳材料作为非水系二次电池用的负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

248、对于本发明a涉及的碳材料发挥上述效果的理由，可认为如下所述。

249、即，可以认为，通过使碳材料的粒子内部微孔适度地形成致密的粒子内空隙结构，并使得微孔径0.01μm以上且1μm以下范围的累积孔容为0.08ml/g以上、且通过压汞法求出的微孔分布中微孔径0.01μm以上且1μm以下的范围的众数微孔径(pd)与体积基准平均粒径(d50)之比(pd/d50(％))为1.8以下，电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部，因此，在充放电时，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的li离子插入脱离位点，从而能够得到高容量及良好的低温输出特性。

250、根据本发明b的制造方法，在具有对原料碳材料进行造粒的工序的非水系二次电池用碳材料的制造方法中，能够制造各种类型粒子结构的非水系二次电池用碳材料，而且能够进行大量处理，可以稳定地制造粒径适度增大、球形化度高、填充性良好、各向异性小、微粉少的球形化石墨粒子。

251、对于发挥上述效果的理由，本发明人等认为如下所述。

252、通过添加造粒剂，液体附着于多个粒子之间而形成液桥(是指在粒子间通过液体而架桥的情况)，此时，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料碳材料间的液体架桥附着力增大，从而使原料碳材料彼此能够更牢固地附着。另外，造粒剂作为润滑材料起作用，从而原料碳材料的微粉化降低。此外，造粒工序时产生的微粉的绝大部分由于上述液体架桥附着力增大的效果而与原料碳材料附着，因此以微粉的形式独立的粒子减少。其结果，可以制造原料碳材料彼此更牢固地附着且粒径适度增大、球形化度高、微粉少的球形化石墨粒子。

253、另外，上述造粒剂包含有机溶剂的情况下，通过使该有机溶剂不具有闪点、或者在具有闪点时闪点为5℃以上，可以防止因造粒工序中的冲击、放热而引起的造粒剂的起火、火灾及爆炸的危险，因此可以稳定且有效地制造球形化石墨粒子。

254、通过本发明的制造方法制造的碳材料采取的是在粒子表面及内部存在具有大量li离子的插入脱离位点的微粉的结构。此外，通过具有由多个原料碳材料造粒而成的结构，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的li离子插入脱离位点。其结果，可认为通过将本发明得到的碳材料用于非水系二次电池，可以得到优异的输入输出特性。

255、本发明c的非水系二次电池用碳材料即使施加物理冲击，由于粒子强度较强，微粉的产生也少，通过将其用作负极活性物质，可以提供具有355mah/g以上这样的高容量、输入输出特性优异、且循环特性也优异的非水系二次电池、特别是锂二次电池。

256、通过将本发明c的碳材料用作负极活性物质而获得输入输出特性优异、且循环特性也优异的非水系二次电池、特别是锂离子二次电池的理由可认为如以下所述。

257、将碳材料作为负极活性物质而形成极板的情况下，通常采用(a)将碳材料和粘合剂等混炼而制备浆料的工序、(b)将所得到的浆料涂布在集电体上并进行干燥，再使用辊压机等施加压力而使其高密度化的工序。在(a)的制备浆料的工序中，为了使粘合剂附着于碳材料的粒子表面，需要将碳材料和粘合剂等充分地进行混炼，混炼时会对碳材料施加力学负载。在(b)的进行高密度化的工序中也会对碳材料施加力学负载。如果在这些负载的作用下因碳材料的破坏等而产生微粉，则极板形成后即使在表观上看微粉与碳材料的母粒接触，在作为非水系二次电池的负极使用的情况下，在初期调节的充放电时碳材料容易地从母粒上发生脱离，由此导致(1)因导电通路切断(导电性降低)而引起的粒子间的电阻上升、以及(2)因与电解液的接触面积增加而使副反应(被膜形成)增加，从而引起电阻上升，推定会导致输入输出特性降低。

258、另外，对非水系二次电池进行充电时，锂等的离子被插入到作为负极活性物质的碳材料粒子中，粒子膨胀，反之，在进行放电时，锂等的离子从碳材料粒子中抽出，碳材料粒子收缩。非水系二次电池虽然是能够进行再次充放电的电池，但在反复进行充放电时，碳材料粒子的膨胀收缩也反复进行。推定在该碳材料粒子的膨胀收缩时，如果碳材料从母粒上剥离微粉而孤立化，则不会对充放电做出贡献，从而导致电池容量降低。推定存在越是反复进行充放电该剥离孤立化的微粉越是增加的倾向，结果会导致循环特性的恶化。

259、本发明c的非水系二次电池用碳材料的q5min(％)和d50(μm)满足式(1c)：q5min(％)/d50(μm)≤3.5，所述q5min(％)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波5分钟后、利用流动式粒子图像分析装置测定的粒径5μm以下的粒子个数频度(％)，所述d50(μm)是以60w输出功率对碳材料照射28khz的超声波1分钟后、通过激光衍射/散射法测定的体积基准的中位径，这表明碳材料的粒子强度较强、在施加了物理冲击这样的力学负载时产生的微粉也少。因此，在上述(a)的制备浆料的工序、以及(b)的进行高密度化的工序中，可以说微粉的产生也少。因此可认为，通过使用本发明的碳材料作为负极活性物质，可抑制导电性的降低、副反应的增加也被抑制，可得到输入输出特性优异的非水系二次电池(特别是锂离子二次电池)。此外可认为，由于本发明的碳材料的粒子强度较强，在反复充放电时，剥离孤立化的微粉少、进而不易产生导电性的降低，因此可得到循环特性优异的非水系二次电池(锂离子二次电池)。

260、通过将本发明d的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

261、本发明d涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

262、即，本发明d涉及的碳材料与以往的在粒子表面含有碳质物质的碳材料相比，尽管通过bet法测定的比表面积(sa)(m2/g)大，但由于振实密度也大，因此可认为，能够广范围地利用li离子的插入脱离位点，并且能够得到负极的填充性也高、具有良好的低温输出特性且高容量的电池用碳材料。

263、通过将本发明e的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

264、本发明e涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

265、本发明e涉及的碳材料与以往的在粒子表面含有碳质物质的碳材料相比，由于通过bet法测定的比表面积(sa)大，因此能够广范围地利用li离子的插入脱离位点，另外，尽管通过bet法测定的比表面积(sa)大，但由于真密度低(即，低结晶性的碳质物质成分较多)，li离子的插入脱离良好。即，可以得到兼备由比表面积带来的输入输出特性的提高效果和由低结晶性的碳质物质带来的输入输出特性的提高效果的非水系二次电池用碳材料。

266、通过将本发明f的复合碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

267、本发明f涉及的复合碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

268、即，复合碳材料的随机选出的30个复合碳材料的显微拉曼r值的平均值为0.1以上且0.85以下、以及标准偏差(σr)为0.1以下显示的是均匀地含有li离子容易在碳材料(a)表面插入脱离的低结晶性的碳质物质的状态，可以抑制仅在碳材料(a)的容易插入脱离li离子的特定部位流过过大的电流，在低温时及大电流充放电时也能够均匀且顺利地进行li离子的插入脱离。因此可认为，能够得到高容量、以及优异的低温输出特性和循环特性。

269、通过将本发明g的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供具有355mah/g以上这样的高容量、且具有良好的低温输出特性的非水系二次电池。

270、本发明g涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

271、根据本发明人等的研究可认为，通过使微孔径2～4nm范围的累积孔容大于特定的值，该碳材料中锂离子的插入脱离位点增多，碳材料表面的充放电时的锂插入脱离反应被促进，低温输出特性得到提高。另外，如果振实密度为0.83g/cm3以上，则粒子间的电解液移动变得顺利，因此输入输出特性提高。

272、通过将本发明h的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

273、本发明h涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

274、即，可认为碳材料的拉曼r值为该范围表示的是表面晶体结构适度紊乱、具有足够的li离子的插入脱离位点数。另外，每单位面积的热失重率(δtg/sa)为该范围表示的是由对热氧化不稳定的碳形成的不稳定碳适度地少，由此能够使充放电时li离子的迁移不受阻碍地顺利地移动。因此可认为，尽管表面晶体结构适度紊乱，但由于由对热氧化不稳定的碳形成的不稳定碳适度地少，不仅具有足够的li离子的插入脱离位点数，而且充放电时li离子的迁移可以不受阻碍地顺利地移动， 因此可以得到高容量及良好的低温输出特性。

275、通过将本发明i的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

276、本发明i涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

277、即，碳材料的yi(上述式(2i)所表示的氧官能团分散度)和xi(体积基准平均粒径(d50)(μm))为该范围表示的是氧官能团的不均匀地存在于粒子表面被抑制，粒子内部也分散有氧官能团。由于氧官能团存在于作为li离子的插入脱离位点发挥功能的石墨晶体端面部分，因此暗示了该碳材料不仅在粒子表面具有适度的li离子插入脱离位点，而且在内部也具有适度的li离子插入脱离位点。因此可认为，即使在粒子内部也能够效率良好地进行li离子插入脱离，可以得到高容量及良好的低温输出特性。

278、根据本发明j的制造方法，可以得到在造粒成球状的石墨粒子上均匀地包覆碳质物质而成的非水系二次电池用复合粒子，所述石墨粒子具有在粒子表面及内部存在多个li离子的插入脱离位点的微粉的结构，通过将上述非水系二次电池用复合粒子用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且低温输出特性及高温保存特性优异的非水系二次电池。

279、关于本发明j涉及的制造方法发挥上述效果的理由，本发明人等认为如下所述。

280、通过添加造粒剂，液体附着于多个粒子之间而形成液桥(是指在粒子间通过液体而架桥的情况)，此时，在液桥内的毛细管负压和液体表面张力作用下而产生的引力在粒子间发挥液体架桥附着力的作用，原料碳材料(以下也记作原料石墨)间的液体架桥附着力增大，从而使原料石墨彼此能够更牢固地附着。另外，造粒剂作为润滑材料起作用，从而原料石墨的微粉化降低。此外，造粒工序时产生的微粉的绝大部分由于上述液体架桥附着力增大的效果而与原料石墨附着，因此以微粉的形式独立的粒子减少。其结果，可以制造原料石墨彼此更牢固地附着且粒径适度增大、球形化度高、微粉少的球形化石墨粒子。

281、通过本发明j的制造方法制造的复合粒子采取在粒子表面及内部存在具有多个li离子的插入脱离位点的微粉的结构。此外，通过具有由多个原料石墨造粒而成的结构，不仅可以有效且高效地利用存在于粒子外周部的li离子插入脱离位点，而且可以有效且高效地利用存在于粒子内部的li离子插入脱离位点。

282、此外，在所得到的造粒石墨粒子中混合作为碳质物质前体的有机化合物，并对所得到的混合物进行热处理而得到含有石墨粒子和碳质物质的复合粒子时，通过选择亲和性良好的造粒剂和作为碳质物质前体的有机化合物，可以使作为碳质物质前体的有机化合物均匀地附着于造粒石墨的表面。因此，可以在复合粒子表面均匀地包覆适于li离子插入脱离的碳质物质，从而抑制造粒石墨表面的露出。

283、由上述结果可认为，通过将本发明j得到的复合粒子用于非水系二次电池，可以得到高容量、及优异的输入输出特性和高温保存特性。

284、通过将本发明k的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

285、本发明k涉及的碳材料发挥上述效果的理由可认为如下所述。

286、真密度是碳材料结晶性的指标，碳材料的真密度越是小于理论值，由于结晶性受损而使碳材料的粒子变硬，可推测在施加特定载荷时填充性越是变小。

287、另外，推测由施加了特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值成为反映在对碳材料施加特定载荷时碳材料表面的润滑性及粒子强度的指标。

288、即，可认为碳材料的真密度的值与由施加特定载荷时的密度减去振实密度而得到的值之间为特定关系意味着本发明k的碳材料与具有同等程度结晶性的以往的碳材料相比，碳材料粒子的破坏较少、容易被填充，从而在对电极进行压制时粒子的破坏得到抑制。因此可认为，在压制时包覆在碳材料的至少一部分上的非晶质碳的剥离得到抑制，能够以保持来自于非晶质碳的锂插入脱离位点、粒子形状的状态填充至给定密度，从而可以得到高容量及良好的低温输出特性。

289、通过将本发明l的碳材料用作非水系二次电池用负极活性物质，可以提供高容量、且具有良好的低温输出特性及循环特性的非水系二次电池。

290、对于本发明l(l1～l3)涉及的碳材料发挥上述效果的推定理由，可认为如下所述。

291、即，可认为通过将粒子内微孔微细化(l1)、使粒子内微孔均匀地分散(l2)、或者控制粒子内的空隙部的取向和间隔(l3)， 由于电解液能够顺利且有效地遍布粒子内部， 因此在充放电时，不仅能够有效且高效地利用存在于粒子外周部的li离子插入脱离位点，而且还能够有效且高效地利用存在于粒子内部的li离子插入脱离位点，从而能够得到高容量及良好的低温输出特性。