一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料、制备方法及其应用

本发明属于钠离子电池负极材料，具体涉及一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料、制备方法及其应用。

背景技术：

1、开发新型清洁能源以及能源储存装置减少或者替代传统不可再生资源是实现可持续性发展的重中之重。锂离子电池(libs)具有高能量密度、体积小质量轻和循环寿命好等优点广泛应用于我们生活的方方面面，但是锂元素在地壳中储存量低(0.00655％)，资源分布不均匀并且高成本限制了它的进一步发展。人们对于电子设备以及电动汽车的大量需求也对锂电池造成了进一步的压力。在探索的众多二次电池中，钠离子电池(sibs)脱颖而出，它具有成本低廉、钠资源丰富以及钠锂物理化学性质相似等优点在大规模储能领域备受关注。

2、与libs相比，na+的离子半径略大于li+，在离子传输中动力学过程比较缓慢，并且经过长期循环后材料结构的稳定性会有所下降。因此想要发展sibs就必须要找到相适应的正负极材料。经过大量的研究发现，可用于sibs正极常见的材料有：过渡金属氧化物、nasicon骨架化合物以及聚阴离子型化合物，这些电极材料具有较高的氧化还原电压、比容量和电化学反应活性，已经达到商业化的标准，但是负极材料的选择仍旧是一大难题。广泛应用于libs负极的石墨在sibs电解液中无法形成石墨层间化合物，仅能提供33ma h g-1的比容量，无法满足我们的实际需求，未来sibs能否实现快速发展关键还是在于负极材料的电化学性能。研究者报道了几种具有高储钠容量以及长循环寿命的负极材料，主要有钛基氧化物、合金类、金属化合物、有机化合物以及碳材料。钛基氧化物的循环性能以及倍率性能较为优异，但是库伦效率低且成本高；合金类和金属化合物的比容量都比较高，但是在充放电过程中离子嵌入会发生体积膨胀，进而影响电极材料的循环性能；有机化合物的容量保持率比较好，但是导电性比较差并且容量保持率比较低。相比之下，碳质材料，尤其是硬碳，由于其具有更大的层间距，可以确保更多的钠离子插入碳晶格中，因此被认为是钠离子存储最前途的负极选择。热固性前体(例如生物质、聚合物和树脂)通常用于生产具有良好电化学性能的硬碳，然而，这些前驱体的高成本和低碳产率限制了其在sibs的实际应用。

3、公开号为cn116190646a的专利申请文件公开了一种电池负极煤基硬碳材料及其制备方法与应用，通过以过氧化钠作为氧化剂，经过一步氧化熔盐法和气相沉积法制备了一种具有微孔和扩大层间距的煤基硬碳阳极。但由于过氧化钠易潮解，并且与有机物接触容易发生爆炸；并且煤本身具有许多有机分子结构，这导致反应不可控，从而产生安全以及重现性差的问题。

4、公开号为cn112645305a的专利申请文件公开了一种预活化造孔与高温碳化组合的无烟煤基硬碳材料制备方法，通过以热解碳化和碱处理的方法制备了一种具有多孔结构的无烟煤基硬碳阳极。但由于活化得到的孔结构大多数是开孔，会不可避免的带来一系列副反应，从而产生电化学性能差的问题。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料、制备方法及其应用，通过成本低廉、资源丰富的煤炭作为碳前驱体，通过碱刻蚀-热退火处理以及表面涂覆的办法制备了一种新型“核壳”硬碳材料，其不仅能够降低传统高bet带来的不可逆副反应的发生，提升比容量；还可以提高导电性以及结构稳定性，增强碳材料的长循环寿命。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料，按重量份计，包括0.1～1份具有超多闭孔结构的粉末c和1～5份两亲性涂覆物质acm。

4、所述具有超多闭孔结构的粉末c，按重量份计，包括1～10份纯化后的粉末a和1～10份碱性粉末；所述两亲性涂覆物质acm，按重量份计，包括1～10份沥青粉末和0-100ml混酸溶液或强碱溶液。

5、所述粉末a，按重量份计，包括1～10份煤炭前驱体、1～20份的hcl、1～10份的hf和1～10份的naoh；所述碱性粉末为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

6、所述沥青粉末种类为煤沥青、石油沥青和天然沥青中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

7、所述混酸溶液为hcl、hno3和h2so4中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

8、所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

9、所述煤炭前驱体为褐煤、长焰煤、气肥煤、贫煤以及无烟煤中的任意一种或两种，其中，任意两种的比例为(1-3)：(1-3)。

10、一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：

11、s1.按重量份计，将1～10份煤炭前驱体、1～20份的hcl、1～10份的hf和1～10份的naoh均匀混合，在50～80℃下保温1～5h，反应结束后，反复洗涤干燥，得到纯化后的粉末a；

12、s2.按重量份计，将步骤s1得到的1～10份粉末a和1～10份碱性粉末均匀混合在蒸馏水或去离子水中，并在50～80℃下搅拌5～8h至反应结束，使用蒸馏水或去离子水不断洗涤至中性干燥后，得到具有开孔结构的粉末b；然后将1～5份粉末b进行热处理，升温至1000～1500℃并保温1～3h，得到具有超多闭孔结构的粉末c；

13、s3.按重量份计，将1～10份沥青粉末放于0-100ml混酸溶液或强碱溶液中，混酸溶液ph＝1-2或强碱溶液ph＝10-12，在室温条件下搅拌1～5h，使用去离子水洗涤至中性并干燥后，得到两亲性涂覆物质acm；

14、s4.按重量份计，将步骤s2得到的0.1～1份粉末c和步骤s3得到的1～5份两亲性涂覆物质acm均匀混合，并在70～90℃反应1～3h，反应结束后干燥，得到粉末d；将1～3份粉末d进行热处理，升温至1000～1500℃并保温1～3h，最终得到具有新型“核壳碳结构”的煤基衍生硬碳材料。

15、所述步骤s2和步骤s3中搅拌采用机械搅拌或磁力搅拌，搅拌速度为200～3000r/min；

16、所述步骤s2和步骤s4中热处理气氛为氮气或氩气。

17、一种具备新型核壳碳框架的煤基衍生硬碳材料的应用，所述煤基衍生硬碳材料能够应用于制备负极片，并应用于制备钠离子纽扣半电池或钠离子纽扣全电池。

18、所述负极片包括煤基衍生硬碳材料、导电剂和粘结剂，按重量比计，将步骤s3得到的煤基衍生硬碳材料：导电剂：粘结剂＝(5-9)：(0.5-2)：(0.5-2)，混合并研磨得到粉末f，将粉末f与一定量的n-甲基吡咯烷酮搅拌均匀得到负极浆料g，将负极浆料g用涂布器均匀涂布在铝箔上并干燥，得到负极片。

19、将负极片与钠片组装并封装后得到钠离子纽扣半电池；将得到的负极片与商用正极材料组装并封装后得到钠离子纽扣全电池；

20、所述导电剂为super-p、乙炔黑和科琴黑中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

21、所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯、水性粘结剂sbr和羟甲基纤维素钠中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；

22、所述商用正极材料为层状氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子型化合物中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

24、1、本发明步骤s1通过hcl、hf和naoh进行预处理，可以将煤样中残存的硅酸盐以及碳酸盐杂质有效去除，预除杂后的煤样中含有更低的有机以及无机灰分，促使形成的煤基衍生硬碳材料具有更好的倍率性能以及安全性能。纯化后的煤样可以有效降低充放电过程中发生的副反应，有效提升硬碳负极的电化学性能。

25、2、本发明步骤s2通过碱处理热退火相结合的手段，成功合成了具有超多闭孔结构的煤基硬碳材料，进一步提高了平台区的储钠能力。

26、3、本发明步骤s3通过在碳材料表面涂覆两亲性物质，将煤基硬碳颗粒紧密结合在一起，从而提高材料导电性和电化学性能。

27、4、本发明步骤s4通过碱热退火以及表面涂覆相结合的手段，成功制备一种具有新型“核壳”结构的煤基硬碳材料，“核”结构的存在降低表面缺陷，减少电解液的过度分解；“核”结构的存在较少了传统硬碳高比表面积带来的低库伦效率的难题，在两者的协同作用下显著提高了煤基硬碳的比容量以及循环性能。

28、综上所述，本发明产品中制备了一种新型“核壳”碳结构，首先通过碱刻蚀-高温碳化相结合的手段制备了具有超多闭孔结构的“核”结构，进一步的采用沥青衍生两亲性涂覆材料制备了“壳”结构。在两者的协同作用下，新型煤基衍生硬碳材料实现了离子导电性和电化学稳定性的协同发展；煤的预除杂、负极材料的制备以及电池的组装改善了负极材料的组成以及电极与电解液之间的接触界面，为制备具有优异倍率性能和安全性的电池打下了基础。