一种喜树碱基含氟自抛光防污树脂及其制备方法及其应用与流程

本发明涉及化工材料，具体而言，涉及一种喜树碱基含氟硅烷酯自抛光防污树脂及其制备方法及其应用。

背景技术：

1、海洋污损问题的存在为海上资源开发和海上活动带来巨大的不便。防污涂料是防止海洋生物污染最经济有效的方法。其中，以自抛光共聚物(spc)为基础的防污涂料，俗称侧基可水解的丙烯酸酯共聚物，包括硅基、铜基或锌基丙烯酸酯共聚物，因其性能好、施工工艺方便、经济性好而最为常用。自抛光防污涂料通常分为树脂和防污剂两个部分。传统自抛光涂料的基料通常是丙烯酸类共聚物，包括丙烯酸锌酯、丙烯酸铜酯、丙烯酸硅烷酯等。涂层通过基料树脂的水解脱落而实现表面自抛光，不断释放内部的防污剂，而实现防污。而防污剂通常包括重金属防污剂及高毒性的有机防污剂，这些防污剂的使用会威胁海洋生态。

2、公开号为cn103289461a的发明专利公开了喜树碱及其衍生物作为防污剂的应用，喜树碱作为防污剂具有高效、广谱的防污效能。然而，该专利仅将喜树碱作为防污剂来使用，未将其通过共价键接枝到树脂链段作为防污基料来使用，且该喜树碱及其衍生物作为防污剂与树脂配合成防污涂料，防污涂料在配制中通常采用的是非极性溶剂(二甲苯)，由于喜树碱及其衍生物在非极性溶剂中溶解性差，容易分散不均匀，需要大量的防污剂才能达到防污效果，且防污涂料应用在海洋船舶上，需要大量的喜树碱防污剂，会导致使用成本高。

3、鉴于此，目前亟需一种自抛光防污树脂，不仅能够减少防污涂料中毒性防污剂的使用，还能够提高喜树碱在树脂中分布均匀性，只需在较低含量的喜树碱防就能达到很好的防污效果。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种喜树碱基含氟自抛光防污树脂及其制备方法及其应用。以解决现有技术中不仅能够减少防污涂料中毒性防污剂的使用，还能够增加喜树碱在树脂中分布均匀性，只需在较低含量的喜树碱防就能达到很好的防污效果的问题。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种喜树碱基含氟自抛光防污树脂，所述自抛光防污树脂为喜树碱基丙烯酸氟硅烷酯自抛光防污树脂，其至少由喜树碱基甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、丙烯酸2-甲氧基乙酯单体、甲基丙烯酸六氟丁酯单体、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯单体在引发剂作用下自由基共聚反应而成，其中，喜树碱基甲基丙烯酸酯单体由喜树碱和甲基丙烯酸异氰基乙酯在n,n-二甲基甲酰胺聚合而成。

4、本发明中喜树碱在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，使喜树碱与甲基丙烯酸异氰基乙酯在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中均匀聚合，首次制备了喜树碱基甲基丙烯酸酯单体，然后再通过共价键的方式将喜树碱官能团结合在甲基丙烯酸氟硅烷酯树脂上，喜树碱官能团均匀的分布在自抛防污光树脂中，得到的自抛光防污树脂不仅具有明显的防污性，降低了防污涂料中毒性防污剂的用量，同时避免了喜树碱单纯作为防污剂与树脂混合不均匀性，需要的防污剂含量大，当应用在船上的防污涂料涂层时，制备成本高，同时本发明的自抛光防污树脂还具有抗菌性；再加上喜树碱侧链的极性较大，含喜树碱的链段会迁移至涂层表面，在表面福集，强化涂层的防污效果；

5、另外，本发明的自抛防污光树脂在海水中，通过喜树碱官能团进行防污；然后聚合物链的三异丙基硅烷酯侧链水解会从涂层表面脱落，与之相随的是涂料中的防污剂缓慢释放，从而可以产生光滑的船底表面，高效、长效的防止海洋生物在船底表面的附着；聚合物链上的甲基丙烯酸六氟丁酯降低抛光树脂的表面能，从而提高涂层的抗污性和耐磨性。

6、进一步地，所述喜树碱基甲基丙烯酸酯单体约占单体总质量的0.1％～1％。

7、该设置中在喜树碱基甲基丙烯酸酯单体在较低含量的情况下，得到的自抛光防污树脂具有明显的防污性，降低了防污涂料中毒性防污剂的用量，同时避免了喜树碱单纯作为防污剂与树脂混合不均匀性，需要的防污剂含量大，当应用在船上的防污涂料涂层时，制备成本高。

8、进一步地，所述喜树碱基丙烯酸氟硅烷酯自抛光防污树脂在合成时，采用的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺和二甲苯。

9、该设置使具有喜树碱基官能团的单体具有较好的溶解性，具有喜树碱基官能团的单体能够更加均匀的结合在甲基丙烯酸氟硅烷酯树脂，不仅使自抛光防污树脂具有防污性，而且还能减少喜树碱的用量，降低试剂的使用成本。

10、进一步地，甲基丙烯酸六氟丁酯单体的占单体总质量比为5％～20％，甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的质量比为65：35～55：45，所述引发剂占单体总质量比为0.5％～2％，三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯单体占单体总质量比为10～20％，丙烯酸2-甲氧基乙酯占单体总质量比为1～4％。

11、进一步地，所述自抛光防污树脂的结构式如式(ⅰ)：

12、

13、结构式中a、b、c、d、e、f为＞1的整数。

14、进一步地，所述喜树碱基甲基丙烯酸酯单体的结构式如式(ⅱ)：

15、

16、

17、进一步地，喜树碱基甲基丙烯酸酯单体合成的反应过程如式(ⅲ)：

18、

19、进一步地，所述防污树脂的反应过程如式(ⅳ)：

20、

21、一种如上述所述的自抛光防污树脂的制备方法，包括如下步骤：

22、(1)制备喜树碱基甲基丙烯酸酯单体；

23、在温度为40℃的环境下，按照摩尔比1：1将甲基丙烯酸异氰基乙酯和喜树碱溶解在n,n-二甲基甲酰胺中；室温下充分搅拌24h，纯化得到喜树碱基甲基丙烯酸酯单体；

24、(2)将喜树碱基甲基丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸丁酯单体、丙烯酸2-甲氧基乙酯单体、甲基丙烯酸六氟丁酯单体、三异丙基甲硅烷基丙烯酸酯单体按照一定质量比混合溶解在n,n-二甲基甲酰胺和二甲苯的混合溶液中，得到溶液a；

25、(3)将n,n-二甲基甲酰胺和二甲苯加入到四口烧瓶中加热85～90℃，在保护气环境中缓慢滴加a溶液，滴加过程持续搅拌，搅拌的转速为400～800rpm，4小时滴加完，滴加完成后维持90℃继续反应2小时以保证反应充分，得到自抛光防污树脂。

26、该制备方法简单，且制备成本低，且该制备方法中需要低含量的喜树碱基甲基丙烯酸酯单体得到的自抛光防污树脂具有防污性能，有效减少毒性防污剂的使用。

27、进一步地，步骤(2)中的二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺质量比为10:1～5。

28、进一步地，步骤(3)中的二甲苯和n,n-二甲基甲酰胺质量比为10:0.5～4，且n,n-二甲基甲酰胺与喜树碱基甲基丙烯酸酯单体的质量比为(40～250)：1。

29、进一步地，所述步骤(3)中保护气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。

30、进一步地，所述步骤(3)中滴加速度为50～90g/h。

31、一种如上述所述的自抛光防污树脂的应用，所述自抛光防污树脂在涂料中的应用。

32、相对于现有技术，本发明所述的一种喜树碱基含氟自抛光防污树脂及其制备方法及其应用具有以下优势：

33、1)本发明中喜树碱在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中溶解，使喜树碱与甲基丙烯酸异氰基乙酯在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中均匀聚合，首次制备了喜树碱基甲基丙烯酸酯单体，然后再通过共价键的方式将喜树碱官能团结合在甲基丙烯酸氟硅烷酯树脂上，喜树碱官能团均匀的分布在自抛光防污树脂中，得到的自抛光防污树脂具有明显的防污性，降低了防污涂料中毒性防污剂的用量，同时避免了喜树碱单纯作为防污剂与树脂混合不均匀性，需要的防污剂含量大，当应用在船上的防污涂料涂层时，制备成本高，同时本发明的自抛光树脂还具有抗菌性；

34、2)本发明的喜树碱基甲基丙烯酸酯单体通过喜树碱和甲基丙烯酸异氰酸酯一步反应制备，该制备方法简单，易于操作，制备成本低；

35、3)本发明的自抛光防污树脂，在海水环境中，树脂侧链上的喜树碱官能团能起到防污的效果，聚合物链的三异丙基硅烷酯侧链水解会从涂层表面脱落，与之相随的是涂料中的防污剂缓慢释放，从而可以产生光滑的船底表面，高效、长效的防止海洋生物在其表面的附着。树脂的水解反应式见图1。

36、4)本发明的喜树碱侧链的极性较大，含喜树碱的链段会迁移至涂层表面，在表面福集，强化涂层的防污效果。