一种酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化装置及其方法

本发明为一种酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化装置及其方法。

背景技术：

1、二氧化硫、二氧化碳是烟气中主要的酸性气体，也是引起酸雨或温室效应的重要的大气污染物。基于有机胺的化学吸收法由于吸收效率高、脱除效果好而在烟气脱硫、碳捕集等领域得到广泛应用。胺类吸收剂在吸收二氧化硫、二氧化碳后形成相应的盐，如吸收二氧化硫形成的亚硫酸胺盐，易氧化形成被称之为热稳定盐的有机胺硫酸盐；吸收二氧化碳后形成碳酸氢盐。上述盐在吸收过程中累积会导致酸性气体脱除效率下降、流体粘度增加、影响操作稳定性。因此，吸收后所形成盐的脱除以及吸收剂的再生与利用对吸收过程的稳定、高效、低耗运行具有举足轻重的作用。

2、目前，热稳定盐的去除及胺液的再生主要采用电渗析法和离子交换法。电渗析法是指在直流电场的作用下离子定向迁移并通过离子交换膜，利用离子交换膜的选择透过性：阳离子通过阳离子交换膜，阴离子通过阴离子交换膜达到脱除热稳定盐的目的。专利cn201880432u公开了一种利用阳离子交换膜、阴离子交换膜、阴离子交换膜特定顺序组成电渗析装置脱除醇胺液中热稳定盐并再生胺液，热稳定盐脱除率达95％。但此电渗析工艺再生过程需额外添加碱液，增加成本，所生成的热稳定盐为钠盐溶液，经济价值低且需做进一步处理。专利cn113457451a、cn1806898a等公开了系列的基于双极膜的再生捕集二氧化碳、含硫气体的胺液电渗析装置。其基本原理是利用双极膜产生碱液进行再生，解决了碱液添加问题，但迁移出的热稳定盐分别为碳酸氢盐、硝酸盐、氯离子、甲酸根和硫酸盐分别与双极膜电解的氢离子反应生成二氧化碳、混酸和硫酸，经济价值较低。离子交换法是利用离子交换树脂对离子的吸附性脱除脱硫胺液中的热稳定盐。专利cn103979716a公开了一种联合活性炭大孔吸附—强碱混合型阴离子交换树脂脱除胺液中热稳定盐。专利cn101874981a公开了一种弱碱性环氧系阴离子交换树脂去除脱硫剂中的热稳定盐进而使脱硫剂再生。但离子交换树脂交换容量有限，且需要对树脂进行频繁再生，难以适合大规模应用和连续生产。

3、综上所述，上述再生方法需额外使用碱溶液，且去除热稳定盐所副产经济价值低，需做进一步深度处理以防止造成水环境污染。因此，开发无药剂消耗，可实现热稳定盐高价值去除并转化为高价值产品的胺液再生装置与方法，对提升胺法吸收过程效率以及吸收后副产品资源化具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对现有酸性气体吸收后胺液再生技术需添加碱液、资源化程度低的不足，提供一种酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化装置及其方法。该装置在膜堆内部采用双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜的重复单元排布方式，形成胺再生室、盐转化室、原料盐室和酸室四个不同隔室。双极膜在电场作用下可解离产生氢氧根与氢离子，吸收后废胺液在胺再生室中与氢氧根结合实现再生，同时电场下迁移离开废胺液的热稳定盐在盐转化室与原料盐室中迁出的阳离子结合生成高价值无机盐；而原料盐室中阴离子迁出到酸室中与氢离子结合产出酸。本发明实现吸收后胺液的再生，以及盐类物质的去除及高值转化，以及无机酸的生产，解决了现有方式中需外加碱液和离子交换树脂的再生等问题。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化装置，该装置包括直流稳压电源、双极膜膜堆、胺再生循环水箱、盐转化循环水箱、原料盐循环水箱、酸循环水箱和极液循环水箱；

4、所述的双极膜膜堆包括阳极压紧板、阳极板、n组膜单元、独立双极膜、阴极板和阴极压紧板，从左到右依次分布；n＝1～200；

5、其中，阳极板与阴极板分别与电源的正极与负极相连；

6、每组膜单元依次包括双极膜、阻酸型阴膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜；相邻膜之间为隔网；隔网中间为矩形有效区域，上部边缘间隔分布4个通孔，依次为原料盐出孔、再生胺出孔、酸出孔和盐转化出孔；下部边缘间隔分布4个通孔，依次为酸入孔、原料盐入孔、盐转化入孔和胺再生入孔；

7、双极膜和阻酸型阴膜之间隔板的有效区域为酸室；阻酸型阴膜和阳离子交换膜之间隔板的有效区域为原料盐室；阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的隔板的有效区域为盐转化室；阴离子交换膜和右侧的下一组膜单元的双极膜之间的隔板的有效区域为胺再生室(最右一组时，其阴离子交换膜和最右侧的独立双极膜构成胺再生室)；阳极板内为阳极室；阴极板内为阴极室；

8、每组膜单元的酸室与下部的酸入孔相通，与上部的酸出孔相通；n组隔板堆叠后相应的酸入孔堆叠成了酸流入通道，与阳极板的hy溶液入口相连；n组的酸出孔堆叠成了酸流出通道，与阴极板的hy溶液出口相连；

9、每组膜单元的原料盐室与下部的原料盐入孔相通，与上部的原料盐出孔相通；n组隔板堆叠后相应的原料盐入孔堆叠成了原料盐流入通道，与阳极板的by溶液入口相连；n组的原料盐出孔堆叠成了原料盐流出通道，与阴极板的by溶液出口相连；

10、每组膜单元的盐转化室与下部的盐转化入孔相通，与上部的盐转化出孔相通；n组隔板堆叠后相应的盐转化入孔堆叠成了盐转化流入通道，与阳极板的bx溶液入口相连；n组的盐转化出孔堆叠成了盐转化流出通道，与阴极板的bx溶液出口相连；

11、每组膜单元的胺再生室与下部的胺再生入孔相通，与上部的胺再生出孔相通；n组隔板堆叠后相应的胺再生入孔构成了胺再生流入通道，与阳极板的ahx溶液入口相连；n组的胺再生出孔堆叠成了胺再生流出通道，与阴极板的ahx溶液出口相连；

12、极液在阳极室与阴极室循环流动；在阳极板分别有阳极室入口和阳极室出口；在阴极压紧板侧面分别有阴极室入口和阴极室出口；阳极室出口与阴极板入口通过导管相连；

13、其中，胺再生循环水箱与膜堆的ahx溶液的入口相连，胺再生循环水箱中的ahx溶液由ahx溶液入口进入，由ahx溶液出口流回胺再生循环水箱；盐转化循环水箱与膜堆的bx溶液的入口相连，盐转化循环水箱中的bx溶液由bx溶液入口进入，由bx溶液出口流回盐转化循环水箱；原料盐循环水箱与膜堆的by溶液的入口相连，原料盐循环水箱中的by溶液由by溶液入口进入，由by溶液出口流回原料盐循环水箱；酸循环水箱与膜堆的hy溶液的入口相连，酸循环水箱中的hy溶液由hy溶液入口进入，由hy溶液出口流回酸循环水箱；极液循环水箱与膜堆的阳极室入口相连，极液循环水箱中的极液由阳极室入口进入阳极室，再从阳极室出口流出经过导管连接流入阴极室入口，由阴极室出口流回极液循环水箱。

14、所述离子交换膜有效面积为100～14000cm2。

15、所述隔网的材质为pp、pe或pp/pe复合材料。

16、一种酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化方法，该方法包括以下步骤：

17、(1)在所述的酸性气体吸收后胺液再生及热稳定性盐转化一体化装置的各循环水箱中加入相应溶液：胺再生循环水箱为吸收后胺液ahx；盐转化循环水箱为bx溶液；原料盐循环水箱为by溶液；酸循环水箱为hy溶液；极液循环水箱为极液；

18、所述的ahx溶液为乙醇胺(mea)、二乙烯三胺(edta)、三乙醇胺(tea)、哌嗪(pz)、甲基二乙醇胺(mdea)等吸收废液中的一种或多种，浓度为0.05～3mol/l。

19、所述的bx溶液为钠、钾、铵的硫酸盐或碳酸氢盐溶液的一种，其中脱硫后为硫酸盐溶液，脱碳后为碳酸氢盐溶液；bx溶液浓度为0～3mol/l；

20、所述的by溶液为钾、铵等的硫酸盐、氯盐、硝酸盐的一种；by溶液初始浓度为0.05～3mol/l；

21、所述的hy溶液包括盐酸、硫酸溶液的一种；hy溶液初始浓度为0～3mol/l；所述的极液为硫酸钠、氯化钠、硝酸钠溶液的一种或多种，极液浓度为质量分数为1～5％。

22、(2)打开各循环水箱磁力循环泵，调节各溶液流入膜堆中膜面流速为1～6cm/s。

23、(3)打开直流稳压电源，调节电压。

24、在本发明的一些实施方式中，所述的电压为n×(0.1～2)v

25、(4)溶液在循环水箱与膜堆间循环流动进行处理，至胺再生循环水箱内ahx溶液电导率不再降低，处理完成；

26、其中将胺再生循环水箱、盐转化循环水箱和酸循环水箱溶液作为产品排出；上述三个循环水箱中再次加入相应溶液继续处理。

27、本发明的实质性特点为：

28、当前的热稳定盐的去除及胺液的再生采用双极膜产生碱液进行再生，通过双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜，解决了碱液添加问题，但迁移出的碳酸氢盐、硝酸盐、氯离子、甲酸根和硫酸盐等热稳定盐阴离子分别与双极膜电解的氢离子反应生成二氧化碳、混酸和硫酸，经济价值较低，或者存在二氧化碳再次收集问题。

29、本发明在双极膜与阳离子交换膜间增加了阻酸阴膜，依次形成酸室、原料盐室、盐转化室和胺再生室，在电场驱动下离开胺再生室的热稳定盐阴离子与原料盐室中迁出的阳离子在盐转化室结合生成高价值无机盐；同时阻酸阴膜可以提高阻止酸的迁出，实现酸的浓缩；从而实现热稳定盐的转化与高浓度酸的制备。

30、本发明的有益效果为：

31、本发明是一种双极膜复分解电渗析装置，对吸收后胺液再生的同时对其中的热稳定性盐脱除并转化；本发明采用双极膜、阻酸型阴膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜；利用双极膜在电场作用下电解的氢氧根离子与吸收后胺液在胺再生室实现再生，同时电场迁移下离开胺再生的热稳定盐在盐转化室与原料室中迁出的阳离子结合生成高价值无机盐；原料室中的阴离子迁移到酸室与氢离子结合产出酸。在操作电压为14v，mdea浓度为0.1mol/l，硫酸盐浓度为0.05mol/l，胺再生率为93.93％，脱盐率为94.36％，so42-转化率为93.18％。与常规电渗析相比，双极膜复分解电渗析无需外加碱液，节约成本；与离子交换法相比，双极膜复分解电渗析不需再生树脂，且适合大规模应用。与其他双极膜电渗析相比，产生了高价值的无机盐，经济价值较高。