四极滤质器的驱动方法及四极型质量分析装置与流程

本发明涉及使用四极滤质器作为质量分离器的四极型质量分析装置及四极滤质器的驱动方法。在本说明书中，“四极型质量分析装置”不仅包括单一型的四极型质量分析装置，还包括隔着碰撞池在前后配置有四极滤质器的三重四极型质量分析装置、在碰撞池的前级配置有四极滤质器、在后级配置有飞行时间型质量分析器的四极-飞行时间型质量分析装置等。

背景技术：

1、在单一型的四极型质量分析装置中，将源自试样中所包含的成分(化合物)的离子用四极滤质器根据质荷比(严格地说是斜体字的“m/z”，但在本说明书中称为“质荷比”或“m/z”)进行分离，并将该分离出的离子用离子检测器进行检测。通过在四极滤质器中反复进行在规定的m/z范围内的质量扫描，能够反复获取示出m/z与离子强度的关系的质谱。

2、一般来说，四极滤质器具有如下构成：外形圆筒状的4根杆电极以与以直线状的轴为中心的规定半径的内切圆的外侧相接的方式相互平行地配置，且在周向上隔开等角度间隔(90°)地配置。在隔着也作为离子光轴的中心轴而对置的2根杆电极上，施加有对直流电压u重叠了高频电压(rf电压)vcosωt而得的+(u+vcosωt)的电压，在其他的2根杆电极上，施加有对极性反转的直流电压-u重叠了相位反转的rf电压-vcosωt而得的-(u+vcosωt)的电压。通过将该直流电压的电压值u与rf电压的振幅值v维持规定的关系并分别设为与m/z相对应的值，能够使具有该m/z的离子选择性地通过。

3、在杆电极的端部附近产生电场的紊乱，该电场的紊乱成为使离子透过率降低的一个原因。因此，为了减轻这样的边缘电场的紊乱，常常在由具有离子选择作用的杆电极构成的主杆部的前方设置预杆部。一般来说，构成预杆部的预杆电极是具有与主杆电极相同的直径、且在离子光轴方向上较短的外形圆筒状的杆电极。由于在预杆部中需要对具有宽范围的m/z的离子进行收敛的作用，因此一般来说不对预杆电极施加直流电压u，而是施加频率与施加到主杆电极的rf电压相同但振幅小的rf电压。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：美国专利第8207495号说明书

7、非专利文献

8、非专利文献1：shin fujita，《通过bloch函数对四极质量分析装置中的离子运动进行阐释(elucidation of ion motion in quadrupole mass spectrometer by blochfunction)》，《国际现代物理杂志a(international journal of modern physics a)》，第34卷，第36号，2019年

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、在四极型质量分析装置中，为了进一步提高离子透过率，在专利文献1所记载的装置中，对预杆电极施加与主杆电极相同频率的rf电压并施加直流偏置电压，根据离子的m/z使该电压值变化，由此控制通过预杆电极的离子的振动次数。根据该技术，与不管离子的m/z如何均使直流偏置电压恒定的情况相比，离子的通过效率得到改善，检测灵敏度提高。

3、另一方面，本发明人中的一人通过非专利文献1报告了利用复振幅在理论上解析通过四极滤质器的离子的行为的尝试。在该报告中，示出了在从由仅施加了rf电压的预杆部形成的辅助电场向由主杆部形成的主电场交接离子时，仅在辅助电场中接受的离子中的一部分能够适当地向下一个主电场交接。换言之，这意味着在从预杆部向主杆部交接离子时产生较多的离子的损失。因此，为了改善四极滤质器中的离子透过效率，重要的是改善从预杆部向主杆部交接离子的效率。但是，在非专利文献1中，没有提出用于改善从预杆部向主杆部交接离子的效率的具体的方法。

4、上述专利文献1中记载的方法虽然也是改善离子透过效率的一个方法，但是根据本发明人的研究，其改善的效果不一定能够令人满足，期望进一步改善。

5、本发明是为了解决这样的技术问题而完成的，其主要目的在于，在四极型质量分析装置中，通过进一步改善四极滤质器中的综合的离子透过效率来提高分析灵敏度。

6、用于解决上述技术问题的方案

7、本发明的四极滤质器的驱动方法的一方案使由主杆部与第1预杆部构成的四极滤质器动作，所述主杆部包含以包围中心轴的方式配置的4根杆电极，所述第1预杆部包含在所述中心轴的延伸方向上配置于比所述主杆部靠离子流的上游侧的位置的4根杆电极，所述四极滤质器的驱动方法具有：

8、电压计算步骤，求出直流电压up及rf电压的振幅vp，使得在将连结在与所述中心轴正交的面内隔着该中心轴而对置的一对杆电极的中心的方向设为x轴方向，将连结另一对杆电极的中心的方向设为y轴方向，将与该x、y的各方向上的离子的长期振动关联的β值(0＜β＜1)设为βx、βy时，作为表示离子的运动的马蒂厄(mathieu)方程式的参数且与βx、βy成为下述(1)式及(2)式的关系的a值及q值实质上满足a≠0、并且(π-βx·π)n＝{(1/2)+m}π、且βy·π·n＝{(1/2)+n}π(其中，m、n、n分别为自然数)的条件(其中，up、vp与a、q的关系由下述(3)式及(4)式定义)；

9、电压施加步骤，在分析执行时，将重叠了与目标离子的m/z相对应的直流电压、以及与该m/z相对应的rf电压而得的电压施加于所述主杆部的各杆电极，另一方面，将重叠了与施加于所述主杆部的rf电压相同频率且振幅为vp的rf电压±vp·cosωt、以及与施加于所述主杆部的直流电压的电压值不同的直流电压±up而得的电压施加于所述第1预杆部的各杆电极。

10、[数1]

11、

12、[数2]

13、

14、[数3]

15、

16、[数4]

17、

18、其中，e是离子的电荷，m是离子的质量，r0是从中心轴到第1预杆部的各杆电极的距离，ω是rf电压的角频率。

19、此外，本发明的四极型质量分析装置的一方案具备：

20、四极滤质器，由主杆部与第1预杆部构成，所述主杆部包含以包围中心轴的方式配置的4根杆电极，所述第1预杆部包含沿着所述中心轴以包围该中心轴的方式配置于比所述主杆部靠离子流的上游侧的位置的4根杆电极；

21、主电压施加部，将重叠了与离子的m/z相对应的直流电压、以及与该m/z相对应的rf电压而得的电压施加到该主杆部的各杆电极，以在所述主杆部形成四极电场；

22、辅助电压施加部，将重叠了与所述rf电压相同频率的rf电压、以及与施加于所述主杆部的直流电压的电压值不同的直流电压而得的电压施加于该第1预杆部的各杆电极，以在所述第1预杆部形成四极电场，

23、通过所述辅助电压施加部施加的直流电压值up及rf电压的振幅值vp由以下方式决定：在将连结在与所述中心轴正交的面内隔着该中心轴而对置的一对杆电极的中心的方向设为x轴方向，将连结另一对杆电极的中心的方向设为y轴方向，将与该x、y的各方向上的离子的长期振动关联的β值(0＜β＜1)设为βx、βy时，作为表示离子的运动的马蒂厄方程式的参数的a及q的值实质上满足a≠0、并且(π-βx·π)n＝{(1/2)+m}π、且βy·π·n＝{(1/2)+n}π(其中，m、n、n分别为自然数)的条件，其中，a及q与up、vp具有上述(3)、(4)式的关系，并且与βx、βy为上述(1)式及(2)式的关系。

24、发明效果

25、根据本发明的上述方案，通过了预杆部的离子入射到主杆部时的离子的损失比以往减轻，由此能够改善四极滤质器的综合的离子透过效率。由此，能够增加向离子检测器或碰撞池等四极滤质器的后级的器件输送的离子的量，提高分析灵敏度。