正极材料以及包括其的正极和锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种正极材料以及包括其的正极和锂二次电池，更具体而言，涉及一种通过调节具有不同粒径的两种正极活性材料之间的一次颗粒尺寸的比率和阳离子混合比的比率来提高耐久性和高温寿命的正极材料以及包括其的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和电解质组成，并且正极和负极分别包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。

2、作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2、limn2o4等)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)。其中，锂钴氧化物具有工作电压高且容量特性优异的优点，但由于作为原料的钴的价格高且供应不稳定，因此难以商业化用于大容量电池。锂镍氧化物的缺点在于，由于结构稳定性差而难以实现足够的寿命特性，锂锰氧化物具有优异的稳定性，但存在容量特性较差的问题。已经开发了含有两种以上的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物来补偿这些限制，并且其中，锂镍钴锰氧化物已经被广泛使用。

3、由于锂镍钴锰氧化物通常是聚集有数十至数百个一次颗粒的球形二次颗粒的形式，因此存在以下问题：不仅容易发生一次颗粒在制备正极时的辊压过程中脱落的颗粒破碎，而且还沿着一次颗粒之间的界面出现裂纹，同时由于重复充电和放电时锂离子的嵌入和脱嵌而在单位晶格中发生体积变化。在发生正极活性材料的颗粒破碎或开裂的情况下，由于与电解质溶液的接触面积增加，因此由于与电解质溶液的副反应而产生的活性材料劣化和气体产生增加，因此，寿命特性可能降低。

4、此外，为了实现高能量密度，最近已经积极地尝试增加锂镍钴锰氧化物中的镍量，其中，在这种情况下，由于镍的各向异性体积变化和高反应性，在充电和放电期间颗粒更容易出现裂纹，因此，在结构坍塌的同时，电池性能可能劣化。

5、因此，需要开发一种具有高能量密度以及优异的结构稳定性的高镍正极材料。

6、[现有技术文献]

7、[专利文献]

8、(专利文献1)kr 10-2021-0031325a

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用正极材料，其中通过将双峰型正极材料中的大颗粒和小颗粒之间的一次颗粒尺寸的比率和阳离子混合比的比率调节到最佳范围来减少裂纹产生并增强表面耐久性。

3、本发明的另一方面提供了一种正极和锂二次电池，其中通过使用上述正极材料来提高高温寿命。

4、技术方案

5、根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用正极材料，其包括大粒径正极活性材料和小粒径正极活性材料，

6、其中，当所述大粒径正极活性材料的阳离子混合比为ml且所述小粒径正极活性材料的阳离子混合比为ms时，ml/ms为0.6至4.0，并且

7、当所述大粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为pl且所述小粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为ps时，pl/ps为0.1至2.0。

8、而且，本发明还提供了一种包括该锂二次电池用正极材料的正极和一种包括该正极的锂二次电池。

9、有益效果

10、本发明的锂二次电池用正极材料通过将大粒径正极活性材料和小粒径正极活性材料之间的一次颗粒平均直径的比率和阳离子混合比的比率调节到最佳范围而表现出优异的耐久性，因此使用本发明的正极材料的锂二次电池具有优异的高温寿命特性。

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极材料，所述正极材料包括大粒径正极活性材料和小粒径正极活性材料，

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料的d50为8μm至18μm。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述小粒径正极活性材料的d50为2μm至7μm。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料和所述小粒径正极活性材料各自独立地由以下组成：由一次颗粒组成的单颗粒；其中聚集有多个一次颗粒的二次颗粒；或其组合。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.2μm至1.0μm。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述小粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为0.5μm至2.0μm。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，当所述大粒径正极活性材料的比表面积为bl且所述小粒径正极活性材料的比表面积为bs时，bl/bs为0.15至1.6。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料和所述小粒径正极活性材料各自包括式1表示的锂镍基氧化物：

9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料和所述小粒径正极活性材料各自包括镍在过渡金属中的摩尔比为70摩尔％以上的锂镍基氧化物。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述正极材料包括重量比为50:50至90:10的大粒径正极活性材料和小粒径正极活性材料。

11.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述大粒径正极活性材料的阳离子混合比为1.0at％至2.0at％。

12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其中，所述小粒径正极活性材料的阳离子混合比为0.5at％至1.5at％。

13.一种锂二次电池用正极，所述正极包括权利要求1所述的锂二次电池用正极材料。

14.一种锂二次电池，其包括权利要求13所述的锂二次电池用正极。

技术总结本发明涉及一种锂二次电池用正极材料以及包括所述正极材料的锂二次电池，所述正极材料包括大粒径正极活性材料和小粒径正极活性材料，其中所述大粒径正极活性材料和所述小粒径正极活性材料各自独立地包括锂镍基氧化物，当所述大粒径正极活性材料的阳离子混合比为Ml且所述小粒径正极活性材料的阳离子混合比为Ms时，Ml/Ms为0.6至4.0，并且当所述大粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为Pl且所述小粒径正极活性材料的一次颗粒的平均粒径为Ps时，Pl/Ps为0.1至2.0。技术研发人员：朴商敃,金瑟己,金亨镒,李尚昱,韩玑范,金钟优,卢恩帅受保护的技术使用者：株式会社LG新能源技术研发日：技术公布日：2024/9/29