负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制造方法与流程

本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制造方法。

背景技术：

1、近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对上述的市场需求，推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备，其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。

2、其中，锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化，并且能够获得比铅电池及镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。

3、上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液，且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。

4、作为该负极活性物质，广泛地使用有碳系活性物质，然而，根据最近的市场需求，谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量，正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于，硅的理论容量(4199mah/g)比石墨的理论容量(372mah/g)大10倍以上，因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发，不仅针对硅单质进行了研究，还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外，关于活性物质的形状，对于碳系活性物质而言，从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。

5、然而，作为负极活性物质，若将硅用作主要材料，则由于在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩，因此主要容易在负极活性物质的表层附近发生碎裂。此外，会在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂，则会因此产生新生表面，活性物质的反应面积会增加。此时，由于会在新生表面发生电解液的分解反应，且会在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜，因此会消耗电解液。故而，容易使得循环特性降低。

6、迄今为止，为了提升电池的初始效率和循环特性，针对将硅材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极材料、电极结构进行了各种研究。

7、具体而言，以获得良好的循环特性和高安全性为目的，使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如，参照专利文献1)。此外，为了获得高电池容量和安全性，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如，参照专利文献2)。进一步，为了改善循环特性并获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物质，并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如，参照专利文献3)。此外，为了提升循环特性，使硅活性物质中含有氧，并以平均含氧量为40at％以下、且在集电体附近的含氧量变多的方式形成(例如，参照专利文献4)。

8、此外，为了改善初次充放电效率，使用了含有si相、sio2、myo金属氧化物的纳米复合体(例如，参照专利文献5)。此外，为了改善循环特性，将siox(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合并进行了高温煅烧(例如，参照专利文献6)。此外，为了改善循环特性，将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1～1.2，且在活性物质于集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差为0.4以下的范围内进行活性物质的控制(例如，参照专利文献7)。此外，为了提高电池负荷特性，使用了含有锂的金属氧化物(例如，参照专利文献8)。此外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层(例如，参照专利文献9)。此外，为了改善循环特性，使用氧化硅并在其表层形成石墨覆膜，从而赋予导电性(例如，参照专利文献10)。在专利文献10中，关于由与石墨覆膜相关的raman光谱获得的位移值，在1330cm-1及1580cm-1处出现宽峰，并且这些峰的强度比i1330/i1580为1.5＜i1330/i1580＜3。此外，为了改善高电池容量、循环特性，使用了具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如，参照专利文献11)。此外，为了提高过充电、过放电特性，使用了将硅与氧的原子数比控制在1:y(0＜y＜2)的硅氧化物(例如，参照专利文献12)。

9、此外，也提出了一种非水电解液二次电池用负极材料，其包含用导电性碳膜包覆硅系活性物质的颗粒表面而成的导电性粉末，该负极材料在导电性碳膜的拉曼光谱中，在拉曼位移为1580～1590cm-1的附近处可观测到g带(g band)(参照专利文献13)。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特开2001-185127号公报

13、专利文献2：日本特开2002-042806号公报

14、专利文献3：日本特开2006-164954号公报

15、专利文献4：日本特开2006-114454号公报

16、专利文献5：日本特开2009-070825号公报

17、专利文献6：日本特开2008-282819号公报

18、专利文献7：日本特开2008-251369号公报

19、专利文献8：日本特开2008-177346号公报

20、专利文献9：日本特开2007-234255号公报

21、专利文献10：日本特开2009-212074号公报

22、专利文献11：日本特开2009-205950号公报

23、专利文献12：日本特开平06-325765号公报

24、专利文献13：日本特开2015-144101号公报

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、如上所述，近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化及多功能化不断发展，谋求增加作为其主电源的锂离子二次电池的电池容量。作为解决该问题的方法之一，期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳系活性物质的锂离子二次电池近乎相同。然而，仍未提出一种表现出与使用碳系活性物质的锂离子二次电池相同程度的循环稳定性的负极活性物质。

3、本发明是鉴于上述技术问题而完成的，目的在于提供一种负极活性物质及包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料，该负极活性物质在用作二次电池的负极活性物质时，能够使循环特性提升。此外，目的也在于提供一种制造能够使循环特性提升的本发明的负极活性物质的方法。

4、(二)技术方案

5、为了解决上述技术问题，本发明提供一种负极活性物质，其为包含负极活性物质颗粒的负极活性物质，其特征在于，

6、所述负极活性物质颗粒含有由碳层包覆的硅氧化物颗粒，并且，

7、所述碳层在由其至少一部分的拉曼光谱分析得到的拉曼光谱中，源自g带的峰位置在大于1590cm-1且为1597cm-1以下的范围内。

8、在以这样的由拉曼光谱分析得到的源自g带的峰位置在大于1590cm-1且为1597cm-1以下的范围内的碳层包覆的硅氧化物颗粒中，碳层的石墨烯层数少，而会引发与电解液的副反应的多层石墨烯的边缘少，因此能够抑制sei(固体电解质界面(solid liquidinterface))膜的生成。其结果，本发明的负极活性物质变得能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性提升。

9、此外，本发明的负极活性物质含有硅氧化物颗粒，因此能够显示出高容量。

10、所述负极活性物质颗粒的晶粒大小优选为1.5nm以下，所述晶粒大小通过对由使用cu-kα射线的x射线衍射得到的波形分离后的x射线衍射光谱中起因于si(111)晶面的峰进行谢乐(scherrer)分析而得到。

11、如此，由波形分离后的x射线衍射光谱得到的si(111)晶面的晶粒大小为1.5nm以下的负极活性物质，具有结晶化si的存在比例更少的组成，因此可抑制与电解液的副反应。其结果，这样的负极活性物质变得能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

12、此外，针对具备包含所述负极活性物质的测试电极与作为对电极的锂金属的测试用电池，在通过所述测试用电池的开路电压测定得到的开路电位曲线中，所述测试用电池的充电状态在10％以上且20％以下的范围内时的所述测试电极的平均电位优选为0.4vvs.li/li+以上。

13、如此，在使用负极活性物质制作的测试用电池的测试电极的开路电位(opencircuit potential：ocp)曲线中，测试用电池的充电状态(state of charge：soc)在10％以上且20％以下的范围内时的测试电极的平均电位为0.4v vs.li/li+以上的负极活性物质中，硅氧化物颗粒中的sio成分歧化为si与sio2的比例充分地小，li容易嵌入。由此，在sio块体(bulk)内的扩散性提升，因此电池特性提升。此外，在si成分中，呈结晶化si的存在比例更少的组成，因此可抑制与电解液的副反应，其结果，这样的负极活性物质能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

14、此外，在所述碳层的至少一部分的飞行时间二次离子质谱中，相对于归属于si的峰的强度，归属于为正二次离子的cxhyoz的峰(x为8以上且42以下，y为5以上且65以下，z为1以上且5以下)的强度特别优选为0.1以上。

15、在本发明中，若相对于通过tof-sims分析得到的归属于si的峰的强度，归属于硅氧化物颗粒的碳层表面的cxhyoz的峰(x为8以上且42以下，y为5以上且65以下，z为1以上且5以下)的强度在0.1以上的范围内，则粘结剂(binder)的占有率为适当的比例，因此实质上覆盖负极活性物质的粘结剂量为适量。此外，在这样的负极活性物质中，能够降低多层石墨烯边缘与电解液的接触，能够抑制与电解液的副反应。其结果，这样的负极活性物质能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

16、此外，在通过x射线光电子能谱法得到的x射线光电子能谱中，所述负极活性物质颗粒的c1s的峰位置优选在284.3ev以下。

17、如此，在xps光谱中，c1s的峰位置在284.3ev以下，由此能够在其碳层表面降低多层石墨烯边缘与电解液的接触，能够抑制与电解液的副反应。其结果，这样的负极活性物质能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

18、此外，所述负极活性物质颗粒的中值粒径优选为4.5μm以上且15μm以下。

19、若中值粒径为4.5μm以上，则能够抑制电池不可逆容量因每单位质量的表面积的增加而增加的情况。另一方面，通过将中值粒径设为15μm以下，颗粒就会变得不易破裂，因而难以产生新生表面。

20、此外，所述负极活性物质颗粒中的粒径为1μm以下的颗粒所占的比例以体积基准计优选为2.5％以下。

21、若负极活性物质颗粒中的粒径为1μm以下的颗粒所占的比例以体积基准计为2.5％以下，则能够抑制由每单位质量的表面积的增加造成的与电解液的副反应的增加，能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

22、此外，本发明提供一种混合负极活性物质材料，其特征在于，其包含本发明的负极活性物质与碳系活性物质。

23、在使用本发明的混合负极活性物质材料制作的负极中，负极活性物质层的电阻会降低，并且能够使随着充电而产生的膨胀应力松弛。其结果，本发明的混合负极活性物质材料能够在用作二次电池的负极活性物质时使循环特性进一步提升。

24、此外，本发明提供一种负极活性物质的制造方法，该负极活性物质包含负极活性物质颗粒，该负极活性物质颗粒含有由碳层包覆的硅氧化物颗粒，该制造方法的特征在于，包含下述工序：

25、制作硅氧化物颗粒的工序；

26、通过使用烃类气体(hydrocarbon gas)的790℃以下的温度下的热解化学蒸镀法，用碳层包覆所述硅氧化物颗粒来制作负极活性物质颗粒的工序；

27、从所制作的所述负极活性物质颗粒中筛选出包含碳层的负极活性物质颗粒的工序，其中，所述碳层在由其至少一部分的拉曼光谱分析得到的拉曼光谱中，源自g带的峰位置在大于1590cm-1且为1597cm-1以下的范围内；及

28、使用该筛选出的所述负极活性物质颗粒来制造负极活性物质的工序。

29、若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造出用作二次电极的负极活性物质时表现出良好的循环特性的负极活性物质。

30、(三)有益效果

31、如上所述，若为本发明的负极活性物质，则用作二次电极的负极活性物质时，可获得高容量且良好的循环特性。

32、此外，若为本发明的混合负极活性物质材料，则用作二次电极的负极活性物质时，可获得进一步良好的循环特性。

33、并且，若为本发明的负极活性物质的制造方法，则能够制造出用作二次电极的负极活性物质时表现出良好的循环特性的负极活性物质。