一种低温高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料生产工艺，具体涉及一种低温高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂(lfp)正极材料具备稳定性以及成本优势，逐渐成为市场的主流。

2、但是众所周知，磷酸铁锂的低温性能较差，在寒冷天气时，磷酸铁锂电池相较与三元电池容量发挥较低，这也导致在我国东北等地区，使用磷酸铁锂作为正极材料的新能源车销量较差。

3、目前制备lfp常规使用一段研磨烧结的方法,研磨时投入磷源、铁源、锂源以及碳源和添加剂一起搅拌，待研磨至要求粒度后将所得浆料喷雾干燥。将喷雾干燥所得产物在要求温度下烧结得到烧结产物

4、但目前采用的路线制备lfp普遍无法解决其本征的低温特性。纯lfp材料常温下电导率低于三元材料4个数量级，虽然碳包覆可以显著改善其电导特型，但是这一改性无法改善其本征低低温特性。当下业内广泛采用的三种提升lfp性能的方法：颗粒细化，晶格内掺杂以及c包覆等均无法解决低温特性。颗粒细化虽然能改善锂离子的迁移，但会导致其压实显著下降，晶格内元素掺杂也无法显著改善lfp的低温性能，适量的碳包覆可以在lfp材料中形成导电网络与导电孔道，增加锂离子扩散通道，提升电导率，同时也包覆在lfp表面，但较厚的c层也会影响锂离子的传输。例如在中国申请专利cn 118164457 a中，公开了掺杂碳包覆层改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法，应用，利用磷元素和氟元素掺杂对磷酸铁锂的碳包覆层进行改性，提高磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率。改善了磷酸铁锂的低温和倍率性能。磷元素掺杂碳层可以使得其石墨化程度增高，电子传输速率加快，大幅度降低磷酸铁锂的电子极化；由于c-f键的高电负性差异，掺杂氟的碳层中的c-f键基团可增强包覆层的化学和热稳定性，同时能促进溶解于无定形碳层中锂离子的吸附，提高锂离子扩散速率。在这两种因素的协同作用下，磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率可以较大的提升，碳包覆层的稳定性也得到进一步提高，有利于改善电池的电化学性能和循环稳定性。

5、另外，在中国申请专利cn 118156491 a中，公开了一种超低温磷酸类正极材料及其制备方法，该制备方法包括：按照固相法制备得到固相颗粒，所述固相颗粒的粒径为1000～3500nm；按照液相法制得得到液相颗粒，所述液相颗粒的粒径为50～500nm；对所述固相颗粒和所述液相颗粒进行混合，得到超低温磷酸类正极材料，其中，所述固相颗粒和所述液相颗粒的成分均为磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸铁锰锂中的一种或多种。通过固相法获得粒径较大的固相颗粒，通过液相法获得粒径较小的液相颗粒，对不同粒径的颗粒进行混合，从而调配得到低温性能优良的磷酸类正极材料。该产品在-20℃的超低温下，0 .3c放电循环500圈的容量保持率达到60％以上，能够应用于超低温环境下，极大扩展了产品的应用范围。

6、依照目前路线制备成的lfp，在-15℃温度下放电比容量只有40 mah/g，严重影响电池在寒冷天气下的使用。lfp的低低温特性严重影响其商业化应用，因此目前亟需一种新的方法来更有效地提升其在低温下的容量性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种低温高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法，可以提升lfp电池在低温下的容量性能，包括：

2、一种低温高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：

3、将干粉料溶于水搅拌均匀后一次研磨至要求粒度，进行一次喷雾干燥，将一次喷雾料进行一次烧结得到一次烧结料；

4、将所述一次烧结料与添加剂溶于水后搅拌均匀，二次研磨至规定粒度后进行二次喷雾干燥，将二次喷雾料进行二次烧结得到二次烧结料，所述添加剂含有磷、碳以及金属辅料元素，所述金属辅料元素为铁、钒、钛、钴中一种或多种，所述二次烧结料的颗粒表面具有外围包覆层；

5、对所述二次烧结料进行后处理，得到磷酸铁锂正极材料。

6、优选地，所述一次研磨和二次研磨中，浆料粒径d50范围为0.15~0.45μm。

7、优选地，在所述一次喷雾干燥和二次喷雾干燥中，喷雾干燥过程进风温度范围200～250℃，出风温度范围75～120℃。

8、优选地，在一次烧结和二次烧结中，烧结过程具体为：升温速率在1.5~5℃/min，升温时长为150~500 min，保温时长为180~900 min，烧结温度为500~850℃。

9、优选地，所述干粉料中含磷、铁、锂、碳中的任意一种或几种。

10、优选地，所述干粉料为含磷化合物，所述含磷化合物为磷酸、磷酸一铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中一种或多种。

11、优选地，所述添加剂中磷元素的量占所述二次烧结料总质量的0.05~1%，所述添加剂中金属辅料元素的量占所述二次烧结料总质量的0.05~1%。

12、优选地，在二次烧结中还添加有含碳化合物，二次烧结使得所述二次烧结料的颗粒表面形成碳包覆层。

13、优选地，所述含碳化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇中一种或多种。

14、本发明还提供一种根据上述制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。

15、相对于现有技术的情况，本发明提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法中，在二次烧结过程中添加含磷及金属辅料元素的添加剂，使得二次烧结之后，添加剂中的磷和金属辅料元素分布于二次烧结料的颗粒表面，形成外围包覆层。该包覆层可以提升li原子的传输速率，提高磷酸铁锂正极材料低温下的容量发挥，从而提升lfp电池在低温下的容量性能。

技术特征：

1.一种低温高性能磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次研磨和二次研磨中，浆料粒径d50范围为0.15~0.45μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述一次喷雾干燥和二次喷雾干燥中，喷雾干燥过程进风温度范围200～250℃，出风温度范围75～120℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在一次烧结和二次烧结中，烧结过程具体为：升温速率在1.5~5℃/min，升温时长为150~500 min，保温时长为180~900 min，烧结温度为500~850℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干粉料中含磷、铁、锂、碳中的任意一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干粉料为含磷化合物，所述含磷化合物为磷酸、磷酸一铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂中磷元素的量占所述二次烧结料总质量的0.05~1%，所述添加剂中金属辅料元素的量占所述二次烧结料总质量的0.05~1%。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在二次烧结中还添加有含碳化合物，二次烧结使得所述二次烧结料的颗粒表面形成碳包覆层。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含碳化合物为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇中一种或多种。

10.一种根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的磷酸铁锂正极材料。

技术总结本发明涉及锂电池正极材料生产工艺技术领域，具体公开了低温高性能磷酸铁锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将干粉料溶于水搅拌均匀后一次研磨至要求粒度，进行一次喷雾干燥，将一次喷雾料进行一次烧结得到一次烧结料；将所述一次烧结料与添加剂溶于水后搅拌均匀，二次研磨至规定粒度后进行二次喷雾干燥，将二次喷雾料进行二次烧结得到二次烧结料，所述添加剂含有磷、碳以及金属辅料元素，所述金属辅料元素为铁、钒、钛、钴中一种或多种，所述二次烧结料的颗粒表面具有外围包覆层；对二次烧结料进行后处理，得到磷酸铁锂正极材料。本发明能够提高磷酸铁锂正极材料在低温下的容量发挥。技术研发人员：王昊,胡家彦,连林,秦锦,赵云虎,张新龙受保护的技术使用者：南通瑞翔新材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17