一种疏松提锂电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学提锂，具体而言，涉及一种疏松提锂电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电化学提锂是利用锂离子电池(lithium ionbatteries，libs)正极材料在充放电过程中会伴随li+在固相电极和液相电解液两相之间转移的原理来实现的。在充电过程中正极材料被氧化，li+从正极材料中脱出到电解液中；在放电过程中，正极材料被还原，li+从电解液中嵌入到正极材料中。基于放电过程，把libs里的有机电解液换为含锂的卤水/浓海水，可实现li+的提取；基于充电过程，把libs里的有机电解液换为成分单一的回收液，即可实现li+的回收。

2、电池的正极材料主要有lifepo4、limn2o4和licoxmnyni1-x-yo2等。limn2o4属于典型的尖晶石结构，limn2o4脱li+后得到λ-mno2的三维框架结构，mno2构成了三维的锂离子嵌/脱通道，使其相较于lifepo4具有更高的离子电导率和电子电导率，从而具备更好的倍率性能。在电池中，导电剂可以提高电极的导电性能、稳定性和循环性能；具体而言，导电剂可以增强电极材料与电解液之间的接触性，使得电荷更容易从电解液中传递到电极中，提高电极的导电性能，从而提高电池的性能；导电剂在电池中还可以稳定电极的结构和组成，避免电极中的活性物质在循环过程中分解，保护电极正负极的化学稳定性，延长电池的使用寿命；导电剂的加入可以增加电极的表面积和孔隙度，增强电极与电解液的接触性，从而提高电池的循环性能和能量密度。由上述可知，导电剂与正极材料的分散均匀和充分接触对电极性能有重要的影响。而现有技术中，制备电极材料通常将正极活性材料与导电剂(如炭黑、石墨、乙炔黑等)、粘结剂混合制备得到电极材料。然而目前的正极活性材料与导电剂混合均匀性欠佳，提锂性能欠佳。

3、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种疏松提锂电极材料及其制备方法和应用。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种疏松提锂电极材料的制备方法，其包括：

4、s1、将锰盐与5-氨基烟酸的乙醇溶液混合反应，经扩散法培养晶体，得到锰离子有机框架；

5、s2、将含有交联剂、ph调节剂和锂盐的第二醇溶液与所述锰离子有机框架混合，并加入发泡剂进行发泡，发泡完成后静置使得泡沫变得绵密，滤掉下层水保留上层湿泡沫；

6、s3、将所述湿泡沫经聚合后脱水、干燥得到干泡沫；

7、s4、将所述干泡沫煅烧得到碳包覆的锰酸锂正极材料作为疏松提锂电极材料。

8、在可选的实施方式中，所述锰盐中锰离子与所述5-氨基烟酸的乙醇溶液中5-氨基烟酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)；

9、优选地，所述5-氨基烟酸的乙醇溶液的浓度为10～14mol/l；

10、优选地，所述锰盐的浓度为0.1～0.2mol/l；

11、优选地，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。

12、在可选的实施方式中，所述扩散法培养晶体包括将混合反应后的滤液倒入二氧六环溶液中，静置直至黄色晶体状的沉淀完全析出，过滤后、洗涤干燥；

13、优选地，所述黄色晶体的平均粒径为100～500nm。

14、在可选的实施方式中，所述锰离子有机框架与所述第二醇溶液的投料比为(1.5g～2.0g)：100ml；

15、和/或，所述发泡剂与所述第二醇溶液的投料比为(1g～5g)：100ml；

16、和/或，所述发泡剂为非离子型表面活性剂，优选为c8～c18的烷基糖苷；

17、和/或，所述发泡时的搅拌速度为1800rpm～2200rpm，搅拌时间为15min-30min；

18、和/或，所述静置的时间为1～5h。

19、在可选的实施方式中，所述交联剂在所述第二醇溶液中的浓度为8～12mmol/l，所述锂盐在所述第二醇溶液中的浓度为10～20mol/l，所述ph调节剂调节所述第二醇溶液的ph为3～6；

20、和/或，所述交联剂为含有刚性苯环的多元醛化合物；

21、和/或，所述交联剂包括对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛、蒽-9,10-二甲醛、萘-1,4-二甲醛和萘-2,6-二甲醛中的至少一种；

22、和/或，所述ph调节剂为醋酸；

23、和/或，所述锂盐包括氯化锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。

24、在可选的实施方式中，所述聚合包括将所述湿泡沫于40～70℃聚合6～12h；

25、和/或，所述脱水包括将聚合后的产物浸泡于乙醇中进行溶剂交换；

26、和/或，所述干燥包括将脱水后的产物于50～70℃干燥至恒重。

27、在可选的实施方式中，所述煅烧包括将所述干泡沫于500～700℃下煅烧4～6h。

28、第二方面，本发明提供一种疏松提锂电极材料，其采用如前述实施方式任一项所述的疏松提锂电极材料的制备方法制备而成。

29、第三方面，本发明提供如前述实施方式所述的疏松提锂电极材料在电化学提锂中的应用。

30、第四方面，本发明提供一种电化学脱嵌体系，其包括富锂电极、贫锂电极和阴离子交换膜，所述富锂电极的制备方法包括：将如前述实施方式所述的疏松提锂电极材料、炭黑、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料，将所述浆料负载于碳纤维布上，干燥即得。

31、本发明具有以下有益效果：

32、本发明提供的疏松提锂电极材料的制备方法，其通过预先制备锰离子有机框架，并在制备过程中引入具有反应性的氨基，随后通过与交联剂、ph调节剂和锂盐等进行混合并加入发泡剂进行发泡，发泡的过程可以得到绵密的湿泡沫，并且通过发泡可以提升材料内部的疏松度，进而有利于提升电极的比表面积，随后该湿泡沫在加热条件下，nh2与交联剂发生席夫碱反应进行交联，从而得到有机交联体系稳固的多孔泡沫框架；该有机交联体系具有刚性分子结构，热稳定性好，在煅烧的过程中发生碳化反应，从而形成碳包覆层，从而使得具有导电性的碳材料均匀的分布于正极材料锰酸锂之间，从而提高了碳材料的导电性能。采用上述疏松提锂电极材料的制备方法制备而成的疏松提锂电极材料内部疏松，比表面积高，锂传输效率高。可以广泛应用于电化学提锂中。

技术特征：

1.一种疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，其包括：

2.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐中锰离子与所述5-氨基烟酸的乙醇溶液中5-氨基烟酸的摩尔比为1：(1.5-2.5)；

3.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述扩散法培养晶体包括将混合反应后的滤液倒入二氧六环溶液中，静置直至黄色晶体状的沉淀完全析出，过滤后、洗涤干燥；

4.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述锰离子有机框架与所述第二醇溶液的投料比为(1.5g～2.0g)：100ml；

5.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂在所述第二醇溶液中的浓度为8～12mmol/l，所述锂盐在所述第二醇溶液中的浓度为10～20mol/l，所述ph调节剂调节所述第二醇溶液的ph为3～6；

6.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合包括将所述湿泡沫于40～70℃聚合6～12h；

7.根据权利要求1所述的疏松提锂电极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括将所述干泡沫于500～700℃下煅烧4～6h。

8.一种疏松提锂电极材料，其特征在于，其采用如权利要求1-7任一项所述的疏松提锂电极材料的制备方法制备而成。

9.如权利要求8所述的疏松提锂电极材料在电化学提锂中的应用。

10.一种电化学脱嵌体系，其特征在于，其包括富锂电极、贫锂电极和阴离子交换膜，所述富锂电极的制备方法包括：将如权利要求8所述的疏松提锂电极材料、炭黑、聚偏二氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合制成浆料，将所述浆料负载于碳纤维布上，干燥即得。

技术总结本发明涉及电化学提锂技术领域，公开了一种疏松提锂电极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括将锰盐与5‑氨基烟酸的乙醇溶液混合反应，经扩散法培养晶体，得到锰离子有机框架；将含有交联剂、pH调节剂和锂盐的第二醇溶液与所述锰离子有机框架混合，并加入发泡剂进行发泡，发泡完成后静置使得泡沫变得绵密，滤掉下层水保留上层湿泡沫；将湿泡沫经聚合后脱水、干燥、煅烧。本发明制备而成的疏松提锂电极材料内部疏松，比表面积高，锂传输效率高，可以广泛应用于电化学提锂中。技术研发人员：谢英豪,余海军,王涛,李长东受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/17