复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用与流程

本技术属于电池材料，尤其涉及一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、橄榄石相的磷酸铁锂(lfp)因其能量密度高、成本低、安全以及在环境温度下优异的循环稳定性等特性，已成为锂离子电池中非常受欢迎的一类正极材料。但是其组成的电池系统能量密度较低，限制了其在动力电池中的应用。

2、目前，市场上磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料克容量基本已经接近其理论值，可提升空间小。通过提高磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料的压实密度来提高其能量密度是目前的主流方法之一。但是，现有技术中制备磷酸盐系正极材料的方法，对磷酸盐系正极材料的压实密度提升效果不佳，并且在提升体积压实密度的同时还会牺牲磷酸盐系正极材料的部分克容量。因此，如何提升磷酸盐系正极材料的压实密度和克容量，仍是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上提高现有磷酸盐系正极材料的压实密度和克容量。

2、为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：

3、第一方面，本技术提供一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、通过一次烧结制备磷酸盐系活性颗粒；

5、通过一次烧结制备钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒，所述磷酸盐系活性颗粒的粒径大于所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒；

6、将所述磷酸盐系活性颗粒、所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒与复合碳源和杂原子源混合后，进行烧结处理，得到复合磷酸盐系正极材料；其中，所述复合碳源包括有机碳源和无机碳源。

7、在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系活性颗粒的制备包括步骤：将第一碳源、第一铁源、第一磷源、第一锂源和第一掺杂金属源混合处理后，进行一次烧结处理i，得到所述磷酸盐系活性颗粒。

8、在一些可能的实现方式中，所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒的制备包括步骤：将钛源、第二碳源、第二铁源、第二磷源、第二锂源和第二掺杂金属源混合处理后，进行一次烧结处理ii，研磨得到所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒。

9、在一些可能的实现方式中，所述一次烧结处理i的条件包括：在温度为700℃～800℃的惰性气氛下，烧结4～10小时。

10、在一些可能的实现方式中，所述一次烧结处理ii的条件包括：在温度为600℃～700℃的惰性气氛下，烧结4～10小时。

11、在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系活性颗粒的d50粒径为500nm～700nm。

12、在一些可能的实现方式中，所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒的d50粒径为100nm～200nm。

13、在一些可能的实现方式中，制备所述磷酸盐系活性颗粒的原料组分中，所述第一碳源的质量百分含量为0.5％～1％。

14、在一些可能的实现方式中，制备所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒的原料组分中，所述第二碳源的质量百分含量为1％～2％，所述钛源的质量百分含量为0.5％～2％。

15、在一些可能的实现方式中，所述杂原子源包括硼源、氮源、磷源、氟源中的至少一种。

16、在一些可能的实现方式中，所述烧结处理的条件包括：在惰性气氛下，以1℃/min～10℃/min速率升温至温度为300℃～600℃保温1～3小时，再升温至700℃～800℃烧结4～10小时。

17、在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系活性颗粒、所述钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒、所述复合碳源和所述杂原子源的质量比为1：(1～4)：(0.02～0.05)：(0.005～0.1)。

18、在一些可能的实现方式中，所述有机碳源包括：葡萄糖、蔗糖、peg、柠檬酸中的至少一种。

19、在一些可能的实现方式中，所述无机碳源包括：炭黑、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

20、在一些可能的实现方式中，所述无机碳源的尺寸为200nm～400nm。

21、在一些可能的实现方式中，所述有机碳源和所述无机碳源的质量比为(4～6)：1。

22、第二方面，本技术提供一种复合磷酸盐系正极材料，包括若干粒径形成级配的复合磷酸盐系正极颗粒和掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒，其中，所述复合磷酸盐系正极颗粒包括磷酸盐系活性内核和杂原子掺杂的碳包覆层i；所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒包括钛掺杂的磷酸盐系活性内核和杂原子掺杂的碳包覆层ii，所述复合磷酸盐系正极颗粒的粒径大于所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒的粒径；在所述复合磷酸盐系正极颗粒和所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒之间分布有无机碳源。

23、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极颗粒的d50粒径为500nm～700nm。

24、在一些可能的实现方式中，所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒的d50粒径为100nm～200nm。

25、在一些可能的实现方式中，所述无机碳源的尺寸为200nm～400nm。

26、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极颗粒和所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒的质量比为1：(1～4)。

27、在一些可能的实现方式中，所述钛掺杂的磷酸盐系活性内核中，钛元素的掺杂质量百分含量为0.1％～0.8％。

28、在一些可能的实现方式中，所述杂原子包括硼原子、氮原子、磷原子、氟原子中的至少一种。

29、在一些可能的实现方式中，所述杂原子掺杂的碳包覆层i和所述杂原子掺杂的碳包覆层ii中，杂原子的掺杂质量百分含量分别独立的为2％～5％。

30、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极颗粒中，所述杂原子掺杂的碳包覆层i的质量百分含量为0.5％～1％。

31、在一些可能的实现方式中，所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒中，所述杂原子掺杂的碳包覆层ii的质量百分含量为1％～2％。

32、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极材料的压实密度不低于2.7g/cm3。

33、第三方面，本技术提供一种复合磷酸盐系正极材料的应用，将上述的复合磷酸盐系正极材料或者上述的复合磷酸盐系正极材料应用到正极片和/或二次电池中。

34、本技术第一方面提供的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，分别通过一次烧结制备磷酸盐系活性颗粒和钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒，经过一次烧结使制得的活性颗粒初步结晶。其中，钛掺杂可以减小磷酸盐系正极颗粒的晶体粒径，从而提高磷酸盐系正极颗粒的电导率和离子扩散速率。因而，通过钛掺杂既能够提高磷酸盐系活性颗粒的电化学性能，又使得钛掺杂的磷酸盐系活性颗粒的粒径小于未掺杂的磷酸盐系活性颗粒的粒径。将两种不同粒径大小和掺杂情况的磷酸盐系活性颗粒与复合碳源和杂原子源混合后，进行烧结处理，进一步优化活性颗粒的结晶。同时有机碳源和杂质原子源在活性颗粒表面形成均匀的杂原子掺杂的碳包覆层，无机碳源在不同杂原子掺杂的碳包覆层包覆的复合颗粒之间形成导电桥联，得到复合磷酸盐系正极材料。制备的复合磷酸盐系正极材料中，不同粒径大小、不同形貌、不同密实的复合磷酸盐系活性颗粒和掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒之间相互填充，形成级配，能够更好的提高复合磷酸盐系正极材料的压实密度，从而提高复合磷酸盐系正极材料的克容量。并且通过钛元素在活性颗粒中的掺杂，以及杂原子在碳包覆层的掺杂，能够进一步提高复合磷酸盐系正极材料的克容量、电导率和离子扩散速率等电化学性能。

35、本技术第二方面提供的复合磷酸盐系正极材料，包括若干粒径形成级配的复合磷酸盐系正极颗粒和掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒，两种正极颗粒的外表面均具有杂原子掺杂的碳包覆层，杂原子掺杂能够进一步改善碳包覆层的导电性、循环稳定性和热稳定性等性能。掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒的内核中掺杂有钛原子，有利于减小磷酸盐系活性内核的晶体粒径，提高磷酸盐系活性内核的电导率和离子扩散速率。使得复合磷酸盐系正极颗粒的粒径大于所述掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒的粒径，通过不同粒径大小、不同形貌、不同密实的复合磷酸盐系正极材料和掺杂的复合磷酸盐系正极颗粒之间相互填充，形成级配，提高复合磷酸盐系正极材料的压实密度和克容量等电化学性能。

36、本技术第三方面提供的复合磷酸盐系正极材料，具有压实密度高，克容量高等特性，可以直接应用到正极片中，也可以进一步应用到二次电池中，提高正极片及二次电池的能量密度，循环寿命等电化学性能。