一种镍锑合金/碳复合析氢材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于析氢材料制备，具体涉及一种镍锑合金/碳复合析氢材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能因其清洁无碳、能量密度高等优点，被公认为是人类未来最为理想的能源载体。与工业上常用的甲烷重整法、煤气化和电解水等相比，电解水制氢技术是一种高效清洁且无污染的方法，不仅可以满足大规模的氢气市场需求，而且还可以耦合太阳能、风能等清洁能源。目前仅1％的氢气来自电解水技术，主要原因是催化剂的过电势较高，能耗较高，成为该技术发展的重要限制因素。在诸多电解水技术中，质子交换膜水电解池(protonexchange membrane water electrolyzer，pem-we)能够对可再生能源的波动迅速响应，完美的耦合风电、光伏等清洁能源，故而受到普遍关注。

2、pem-we在工作条件下处于强酸性环境，其析氧以及析氢反应催化剂严重依赖ir、pt等贵金属催化剂。因此，过去几十年都在研制低铂组及非贵金属水分解催化剂。析氢反应(hydrogen evolving reaction,her)是在水分解过程中重要的半反应，降低其过电势对降低槽压有重要意义。由于铂(pt)催化剂的吸附氢的自由能接近零，所以仍被作为her催化剂的基准。然而，其高昂成本与稀缺性限制了大规模使用。从最小成本的角度考虑，将铂原子与其他过渡金属(铁、钴、镍等)合金化来平衡成本与性能。但是，这种方法仍然无法避免铂金属。近年来，科研工作者们致力于开发非贵金属催化剂，将其用于酸性条件下的析氢反应，但这类催化剂在酸性条件下的析氢活性和稳定性仍然需要进一步提升。其中，镍锑合金(nisb)的吸附氢的自由能为-0.03ev，与pt接近，是潜在的酸性her催化剂。杨晴课题组报道了nisb纳米颗粒用于酸性her反应，该催化剂在10和50ma·cm-2处的过电势分别为437mv、531mv。milad rezaei课题组用电沉积法制备的nisb用于酸性her反应，该催化剂在10ma·cm-2处的过电势为367mv，并且在100ma·cm-2处可以稳定工作60000s。

3、然而，现有技术制得的镍锑合金催化剂的过电势仍然很高，需进一步降低其过电势。除此之外，已报道的用于酸性her催化的合金类材料从未在pem电解池中评判其活性和稳定性。因此，高效稳定、催化活性高且寿命长的基于非贵金属的析氢催化剂的研发对降低电解水制氢装置的成本有重大的意义。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术镍锑合金催化剂过电势高，有待进一步降低以及稳定性差、寿命短等，从而提供了一种可以兼顾高稳定性和低过电势的镍锑合金/碳复合析氢材料及其制备方法和应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明第一方面提供了一种镍锑合金/碳复合析氢材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)配制含镍源和锑源的溶液，记为溶液a，备用；配制含还原剂的溶液，记为溶液b，备用；

5、(2)在所述溶液a中加入碳源和所述溶液b，得到前驱体；

6、(3)煅烧。

7、所述煅烧的温度为300～500℃，时间为0.5～2h。

8、其中，在溶液a中加入溶液b时，采用逐滴滴加的方式，避免反应过于剧烈。

9、所述步骤(2)，在加入所述溶液b之前还包括在真空条件下，升温至120～140℃后保温0.5～2h的步骤。

10、在制备镍锑合金/碳复合析氢材料时，步骤(2)对溶液a进行排气抽真空的目的是去除水和低沸点溶剂，步骤(2)中的真空条件为≤-0.1mpa。

11、所述碳源为块体材料或粉末材料；

12、所述碳源为块体材料时，所述碳源为碳毡和碳纸中的一种；

13、所述碳源为粉末材料时，所述碳源为多壁碳纳米管、炭黑和单壁碳纳米管中的至少一种。

14、所述碳源为粉末材料时，所述镍锑合金/碳复合析氢材料中镍锑合金的理论质量含量不低于60％。

15、所述步骤(2)，在加入所述溶液b之前还包括升温至150～170℃的步骤。

16、所述镍源中的镍、所述锑源中的锑和所述还原剂的摩尔比为(0.5～1):(0.5～1):(1～2)；和/或，

17、所述镍源为乙酰丙酮镍；和/或，所述锑源为三苯基锑；和/或，所述还原剂为甲硼烷-叔丁胺。

18、本发明第二方面提供了一种上述制备方法制得的镍锑合金/碳复合析氢材料。

19、本发明第三方面提供了一种上述制备方法制得的镍锑合金/碳复合析氢材料在析氢反应中的应用。

20、本发明第四方面提供了一种上述制备方法制得的镍锑合金/碳复合析氢材料在pem电解槽和/或三电极电解池中的应用。

21、当碳源为块体材料时，本发明制得的镍锑合金/碳复合析氢材料为自支撑电极，可以作为阴极应用于三电极电解池中使用。当碳源为粉末材料时，需要先制得含镍锑合金/碳复合析氢材料的浆料，将其喷涂到载体上，如nafion膜，应用于pem电解槽中。

22、本发明技术方案，具有如下优点：

23、1.本发明提供的镍锑合金/碳复合析氢材料的制备方法，该方法包括(1)配制含镍源和锑源的溶液，记为溶液a，备用；配制含还原剂的溶液，记为溶液b，备用；(2)在所述溶液a中加入碳源和所述溶液b，得到前驱体；(3)煅烧。该方法制得的镍锑合金/碳复合析氢材料的分散度好，导电性高，析氢性能得到显著提高，既可以作为粉末催化剂使用，又可以用作自支撑材料，本发明制得的析氢材料在应用时可以兼具低过电势和高稳定性等优异性能。进一步地，本发明在制备镍锑合金时，加入碳源有助于镍锑合金分散，避免析氢材料在使用过程中因镍锑合金纳米颗粒发生团聚导致析氢材料失活等问题，进而提高析氢材料的稳定性和寿命；加入碳源后有助于提高析氢材料的分散度，暴露更多的活性位点，提高析氢性能和析氢效率。在制备析氢材料时加入碳源还有助于提高析氢材料的导电性。在制备析氢材料时对前驱体进行煅烧可以充分去除溶液中溶剂，如油胺分子等，减少溶剂的残留，进一步提高析氢材料的导电性，降低过电势。

24、目前，用于pem电解池中的材料主要为co59cu41、cu44.4ni46mo9.6、cu93.7mo6.3和nimo等非贵金属合金材料，但是这些材料的稳定性不够理想。本发明方法还具有简单易制备、可放大生产等优点，制得的镍锑合金/碳复合析氢材料首次应用于pem电解水器件，提高器件的活性和稳定性。

25、2.本发明提供的镍锑合金/碳复合析氢材料的制备方法，由于制备过程中用到的溶剂，如油胺分子的沸点通常在300～400℃间，控制本发明煅烧温度为300～500℃可以充分去除催化剂体相内或者碳材料间的溶剂分子，使局部电荷转移速度增加，从而有效提升材料的析氢性能。

26、在加入还原剂之前使溶液a处于真空条件保证还原剂不水解可以充分还原金属盐，以及避免合成体系中金属氧化物的生成问题。

27、在溶液a中加入溶液b之前先升温至120～140℃后保温0.5～2h，然后再升温至150～170℃，有助于去除反应体系中的水及醇类等溶剂，可使还原剂充分进行反应，并能降低催化剂体相中氧化物的量，有利于析氢性能。

28、本发明以块体材料或粉末材料作为碳源，得到的镍锑合金/碳复合析氢材料可以应用于三电极电解池或pem电解槽中，如块体材料的碳源得到的析氢材料可作为自支撑材料应用于三电极电解池，粉末材料的碳源得到的析氢材料可应用于pem电解槽。