氧化锡硒化锡异质结材料、电极材料及其制备方法和应用

本技术涉及电化学，特别是涉及一种氧化锡/硒化锡异质结材料、电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锡基化合物由于具有优良的阻燃性、化学和机械稳定性、特异的光电性能和气敏特性，在气体传感器、锂/钠离子电池及催化剂等技术领域有广泛的应用。目前研究最多的锡基化合物主要包括锡基氧化物(sno2、sno)，锡基硫化物(sns、sns2)，锡基硒化物(snse、snse2)和锡基碲化物(snte、snte2)。其中snse2作为一种典型的二维层状硫属族化合物，更因其优异的物理化学特性(如大量的反应活性位点和高比表面积)、无毒以及丰富的原料来源，在光伏、传感器和电化学储能领域吸引着众多科研工作者，snse2材料的特性使其成为研究与应用的亮点包括：1.光伏效应：snse2具有直接带隙，能有效地吸收光并转换光能为电能，使其成为太阳能电池中的吸光活性层候选材料。2.半导体性质：作为二维半导体，snse2在电子传输方面展现出了良好的性能，包括高载流体载流子迁移率和可调谐能带结构，有利于电子器件中的高效电荷传输。3.热稳定性与灵活性：snse2膜材料在较高温度下仍能保持结构稳定，此外，二维材料的柔韧性使得其可弯曲或集成在柔性电子设备上。4.异质结应用：snse2与其它二维材料(如石墨烯、氮化硼(hbn)、硒化钼(mose2)等)形成异质结，能产生新奇特性。异质结界面的形成对光电探测、光电效应有极大增强，利于传感器或光电子器件。5.储能：在电池领域，snse2基材料，如snse2/石墨烯复合材料，可作为锂/钠离子电池的负极，提高能量密度和循环稳定性，snse2的高理论容量和体积变化在储能应用中也极具有优势。

2、目前，锡基化合物常用的制备方法主要有液相剥离法、化学气相沉积法、水热/溶剂热法、模板法和机械剥离法等。cn117368272a采用水热法合成制备了二硒化锡纳米花材料，二硒化锡纳米花为自组装微米级纳米花，二硒化锡纳米花为n型半导体，对二氧化氮气体具有高敏感性和高选择性的响应，能够在室温下实现对二氧化氮的实时监测。cn110240126a公布了一种液相法合成二硒化锡纳米花结构的步骤，该方法首先将加热的油胺中加入二氧化硒搅拌均匀，再加入氯化亚锡和正十二硫醇，反应结束后，离心收集沉淀产物既得到纳米花结构的二硒化锡。cn108163820a公开了一种低温(100-120℃)溶剂热法制备二硒化锡纳米线的方法，将四氯化锡、亚硒酸钠、氨水、乙醇、水合肼原料按照一定的配比置入反应容器中，在100-120℃恒温加热反应后得到二硒化锡纳米线材料。cn110218970a公布了一种分子束外延技术制备二硒化锡薄膜的方法，将干净的基片置入分子束外延设备中，然后分别加入硒源和锡源，通过所述分子束外延设备分别加热所述硒源和锡源，并将所述硒源和锡源分别以分子束或原子束喷射至基片上，最终形成二硒化锡薄膜。cn117423813a采用了一种溶剂热法将锡源(sncl2)、钼源(moo3)、硒源(硒粉)和还原剂溶剂中，控制各试剂的配比和反应温度，得到产物前驱体，经过煅烧后制备mose2/sno2/snse2纳米复合材料。

3、然而，目前锡基化合物的制备方法，存在反应时间长、制备工序复杂、合成过程中会产生有毒污染物等缺点，并且制备得到的材料往往是粉末形态，如果要作为电极材料应用在传感器、电催化剂和电化学储能领域，还需要额外的工序来将粉末制备成电极材料。现有的snse2膜电极材料制备往往需要物理/化学气相沉积方法实现，该过程对设备的依赖大、需要在较高的反应温度下材料得到目标产物。另外，粉末形态的snse2或者snse2/sno2复合材料，后期回收难度大、成本高。因此，研究和探索一种操作简单、成本低廉、易于推广的高效合成锡基化合物或含锡基化合物的电极材料，对于扩宽材料的应用十分必要。

技术实现思路

1、本技术的目的是提供一种氧化锡/硒化锡异质结材料、电极材料及其制备方法和应用。

2、本技术采用了以下技术方案：

3、本技术的第一方面公开了一种氧化锡/硒化锡异质结材料或含有所述氧化锡/硒化锡异质结材料的电极材料的制备方法，包括：将阳极和阴极置于电解液中，并对所述阳极和所述阴极施加电压进行反应，得到所述氧化锡/硒化锡异质结材料或含有所述氧化锡/硒化锡异质结材料的电极材料；其中，所述阳极包括锡或锡的合金，所述电解液包括0.01m(摩尔/升)至0.2m的硒源、体积比90％至99.5％的有机物和体积比0.5％至10％的水。

4、需要说明的是，本技术的制备方法，通过电化学阳极氧化法，在电场力作用下，含金属锡的阳极表面生成sn2+和/或sn4+，电解液中的硒源会在阳极附近富集并被还原成se2-，反应生成snse和/或snse2；此外，电解液中的oh-也会与sn2+和/或sn4+反应生成sno和/或sno2。本技术的电解液，有机物作为非水介质用于给电解液提供液体介质环境；少量的水能够溶解硒源，需注意的是，水过多会导致sn2+/sn4+优先和水中的oh-反应，生成氧化物，进而导致snse或者snse2很难生成；通过本技术的制备方法，可以在含锡阳极表面原位生长制备得到锡基硒化物和锡基氧化物，得到的生长有锡基硒化物和锡基氧化物的电极可以直接作为电极材料，应用于电催化、传感器和电化学储能领域，极大的降低了材料的生产制备成本，无需额外的工序来将锡基硒化物沉积得到电极材料。

5、还需要说明的是，根据本技术的制备方法，能够得到氧化锡/硒化锡异质结材料。氧化锡/硒化锡异质结材料(snox/snsey(x，y＝1，2))是指由锡的氧化物与硒化物形成的复合异质结界面。这种异质结是半导体材料科学和纳米技术中的一个重要领域，特别是在光伏、光电器件、光电器件、传感器、以及新兴的光电催化应用上。此类异质结的特性与优势包括：1.能带工程：异质结的能带排列可调，优化光吸收与电荷传输，提高光生效率，如snox为宽带隙材料，snsey为窄带隙，形成梯度匹配。2.光电特性：snsey的直接带隙半导体特性与snox的电子特性结合，增强光吸收与电荷分离，有利光电器件如太阳电池、光探测。3.催化活性：snox/snsey异质结界面提供高活性中心，优化催化性能，如水分解、co2还原，硒化锡的特性增强催化效率。4.热稳定性：snsey的热稳定性与snox结合，优化器件长期稳定性，耐温应用，特别在光电化学、光电器件中。5.多功能性：异质结在传感应用中，如气敏、生物传感，snox/snsey界面的响应性提供高敏感性、选择性。6.研究前沿：异质结材料在纳米技术、二维材料如snse、snse2与sno2的异质结，探索新物理特性，用于未来器件。

6、本技术的一种实现方式中，所述电解液还包括电解质增强剂。需要说明的是，电解质增强剂溶于水能够形成自由离子，能够提高电解液的导电率，加快反应进行。

7、本技术的一种实现方式中，所述电解液包括0.01m至0.2m的电解质增强剂。

8、本技术的一种实现方式中，所述电解质增强剂包括无机盐、酸和碱中的至少一种。

9、本技术的一种实现方式中，所述电解质增强剂为无机氟化物。需要说明的是，氟离子能够有效提高电解液的导电率，具有更强的腐蚀性。

10、本技术的一种实现方式中，所述无机氟化物包括naf、kf和nh4f中的至少一种。

11、本技术的一种实现方式中，所述氧化锡/硒化锡异质结材料包括锡的硒化物(snse2、snse)和锡的氧化物(sno2、sno)的复合物中的至少一种。需要说明的是，本技术的制备方法，由于电解液含有水，反应过程中存在的oh-会参与竞争反应产生sno或sno2，因此得到snse或者snse2的条件会很苛刻。本技术制备得到的锡基化合物可以为snse2和snse中的任意一种或两种与sno2和sno中的任意一种或两种组成的复合物，例如可以为snse2/sno2复合物、snse/snse2/sno2复合物、snse/snse2/sno/sno2复合物等。

12、本技术的一种实现方式中，所述电解液包括0.1m的硒源、体积比97％的有机物、体积比3％的水和0.02m的电解质增强剂。

13、本技术的一种实现方式中，所述硒源的形式包括seo32-和/或seo42-。

14、本技术的一种实现方式中，通过向含水溶液中添加seo2得到含有所述硒源的电解液。需要说明的是，seo2成本较低，且其溶于水形成亚硒酸，是以h+和seo32-形式存在于电解液，若不使用seo2而是使用亚硒酸钠(na2seo3)、硒酸钠(na2seo4)等，由于na+容易吸附到制备的样品表面，会给后续样品的清洗过程带来更严格的要求。

15、本技术的一种实现方式中，所述有机物包括醇类物质、酮类物质和酯类物质中的至少一种。

16、本技术的一种实现方式中，所述醇类物质包括乙二醇、丙三醇、二甘醇和聚乙二醇中的至少一种。

17、本技术的一种实现方式中，所述电压为60v至200v。

18、本技术的一种实现方式中，反应时间为10分钟至120分钟。

19、本技术的一种实现方式中，反应温度为20℃至30℃。

20、本技术的一种实现方式中，还包括：反应结束后，将所述阳极取出，并使用去离子水和/或酒精进行清洗。

21、本技术的第二方面公开了一种如本技术第一方面公开的制备方法制备得到的电极材料。需要说明的是，通过本技术的制备方法，可以在含锡阳极表面原位生长制备得到锡基硒化物或其复合物，得到的生长有锡基硒化物或其复合物的电极可以直接作为电极材料，应用于电催化、传感器和电化学储能领域，极大的降低了材料的生产制备成本，无需额外的工序来将锡基硒化物沉积到电极材料上。

22、本技术的第三方面公开了一种如本技术第二方面公开的电极材料在电催化、传感器和/或电化学储能领域中的应用。需要说明的是，在电催化领域，在能源转换与存储过程如电化学水分解(产氢气)、co2还原制备选性转化成高值化学品或燃料、以及氧还原反应，能够优化能源效率和选择性；锡基催化剂用于气体传感器，如氧传感、有毒气体检测，通过控制电极材料的电子结构和表面性质，提高敏感性、响应速度和选择性。在传感器应用领域，锡基材料对特定离子或气体敏感，如h2o2、h2s等，再结合snse的电导电性和se的半导体性质，能够优化传感器响应性、选择性、灵敏度，可用于构建电化学传感器，如葡萄糖、酒精、重金属离子、ph2s、dna、蛋白质、抗体等。在电化学储能应用领域，锡基化合物，如snox、snsex或snsey，可以作为锂/钠离子电池负极材料，利用sn的高理论容量，硒化物调控体积膨胀，稳定电极结构，提升循环寿命和安全；此外，sn基材料，尤其是纳米结构，具有高比表面积和导电性，适合超级电容器电极。

23、本技术的有益效果在于：

24、本技术的制备方法，通过电化学阳极氧化法制备锡基化合物，操作简单、便捷、成本较低，且锡基化合物是原位生长在电极上，无需额外的工序来将锡基化合物沉积到电极材料上。