一种电解制备镧铈合金的高效制备方法与流程

本发明属于镧铈合金制备，尤其涉及一种电解制备镧铈合金的高效制备方法。

背景技术：

1、稀土金属及其合金因其独特的物理和化学属性，在多个领域中发挥着重要作用。镧和铈作为轻稀土元素的代表，具有显著的原子磁矩、强烈的自旋轨道耦合效应以及较高的介电常数等特性。这些特性使得镧和铈的单质及其合金展现出了众多优异的性能，因此受到了广泛的关注。镧铈合金是一种由镧和铈这两种稀土元素组成的二元合金，它融合了镧和铈的物理化学特性。这种合金因其成本效益高、技术性能优越，以及在净化氢氧杂质、细化晶粒和微合金化方面的功能，常被用作添加剂以提升金属材料的综合性能。镧铈合金在结构材料领域的应用尤为广泛。目前，稀土金属和合金的制备方法主要包括固相扩散法、熔炼法和熔盐电解法。其中，熔盐电解法因其电解质导电性能好、电流效率较高以及能耗较低等优势，已成为制备稀土金属和合金的主流技术。

2、在采用熔盐电解法生产镧铈合金时，石墨因其出色的导电和导热性能，以及对酸、碱的耐腐蚀性，常被用作电极材料。然而，传统的敞开式熔盐电解槽是在空气中进行电解的，电解温度通常超过700℃。在这种高温下，石墨阳极容易氧化，释放出一氧化碳和二氧化碳，从而缩短其使用寿命，增加了生产成本。此外，石墨阳极的腐蚀和消耗会导致少量碳元素进入金属中，这不仅提高了合金产品中的含碳量，还降低合金产品的质量。因此，优化电解方法，寻找一种能够替代石墨电极的材料，对于提高镧铈合金的制备效率和质量具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种电解制备镧铈合金的高效制备方法。为了解决石墨阳极容易氧化、使用寿命短、生产成本高、提高稀土金属中的含碳量、降低稀土金属质量的缺陷，本发明通过制备了一种类钙钛矿复合氧化物，通过其与针状焦混合、焙烧、石墨化，得到一种耐腐蚀、耐氧化，不会提高产品碳含量，影响稀土质量的石墨棒，将其用于电解制备镧铈合金的电解制备中，实现了高效制备。

2、为了实现上述目的，采用了如下技术方案：本发明提供了一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，包括如下步骤：

3、s1、类钙钛矿复合氧化物的制备：将硝酸镧、硝酸钙加入5mol/l硝酸中，然后缓慢加入碳酸铜，搅拌30min后，向溶液中加入酒石酸和多羧基多胺类螯合剂，加热到60℃，保持1h进行凝胶化，然后将得到的凝胶物在150℃真空烘箱内干燥3h，经过粉碎得到前驱体粉末，经过煅烧、粉碎得到所述类钙钛矿复合氧化物；

4、s2、石墨棒的制备：将针状焦粉碎，研磨，与聚甲基吡咯烷酮和所述类钙钛矿复合氧化物一起加入混合机中，加热到250℃，去除水分，搅拌2h至混合均匀，然后经过焙烧除去有机成分，再经过石墨化处理，然后缓慢恢复至室温，经过切割后，得到所述石墨棒；

5、s3、电解制备镧铈合金：以所述石墨棒作为阳极，钼棒为惰性阴极，钼坩埚作为接收器，在氟化镧、氟化铈、氟化钙、氟化锂组成的氟化物熔融盐体系电解质中，加入由氧化镧和氧化铈组成的稀土氧化物混合物，在直流电场的作用下，镧、铈离子按照比例进行合金化，并在阴极表面析出镧铈合金金属液体，通过钼坩埚接收产出的金属液体，用钛勺舀取后，倒入模具，经铸锭后得到所述镧铈合金。

6、进一步地，所述硝酸镧、硝酸钙、硝酸、碳酸铜、酒石酸、多羧基多胺类螯合剂的质量比为28-52：22-45：80-100：15-38：53-76：28-45。

7、进一步地，所述针状焦、聚甲基吡咯烷酮、类钙钛矿复合氧化物的质量比为50-70：12-15：12-24。

8、进一步地，所述氟化镧、氟化铈、氟化钙、氟化锂的质量比为20-45：15-35：60-85：5-12。

9、进一步地，所述氧化镧和氧化铈的质量比为40-65：30-55。

10、进一步地，所述多羧基多胺类螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙酸四胺五乙酸、三乙烯四胺五乙酸中的一种。

11、进一步地，所述步骤s1的煅烧温度为860-900℃，时间30-60min。

12、进一步地，所述步骤s2的焙烧温度为1200-1300℃，时间1-3h。

13、进一步地，所述步骤s2中石墨化处理的温度为2900-3000℃，时间为8-12h。

14、进一步地，所述步骤s3的电解温度为980-1120℃，电解电流为4980-5030a，电解电压为10v。

15、本发明的有益效果是：

16、1、本发明提供的电解制备镧铈合金的高效制备方法，通过本方法制备的镧铈合金，镧铈元素含量高，含碳量低，且阳极消耗慢，因此二氧化碳和一氧化碳释放少，提高了电解反应的热效率，提高了镧铈合金的生产效率；

17、2、本发明制备了一种类钙钛矿复合氧化物，通过其与针状焦混合、焙烧、石墨化，得到石墨棒，由于类钙钛矿复合氧化物具有较高的电导率，因此制得的石墨棒的高温导电性与常规阳极石墨棒相近，类钙钛矿复合氧化物中的氧空位可以作为电子传输的通道，从而提高电子在阳极的传输效率，多羧基多胺类螯合剂可能通过与金属离子形成三维网络结构来促进凝胶的形成，有助于提高凝胶的稳定性和机械强度，因此在高温下石墨棒还具有一定的机械强度，具有较强的抗热震性能，能有效降低阳极石墨棒在高温情况下的热膨胀效应；

18、3、类钙钛矿复合氧化物中含有的镧元素在阳极消耗后会包含在镧铈合金产品中，消耗后产生的其他氧化物，密度小均于镧铈合金金属液体，因此会浮在金属液体表面，不会影响产品构成，从而保证了镧铈合金产品的质量；

19、4、本发明在制备石墨棒的过程中，聚甲基吡咯烷酮的粘度高，可以对针状焦和类钙钛矿复合氧化物进行粘结，并且在焙烧过程中聚甲基吡咯烷酮还作为氮源对石墨棒进行氮掺杂，通过对石墨氮掺杂引入畸变，降低了的晶格能，从而优化了石墨棒的导电性和热稳定性。

技术特征：

1.一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述硝酸镧、硝酸钙、硝酸、碳酸铜、酒石酸、多羧基多胺类螯合剂的质量比为28-52：22-45：80-100：15-38：53-76：28-45。

3.根据权利要求2所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述针状焦、聚甲基吡咯烷酮、类钙钛矿复合氧化物的质量比为50-70：12-15：12-24。

4.根据权利要求3所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述氟化镧、氟化铈、氟化钙、氟化锂的质量比为20-45：15-35：60-85：5-12。

5.根据权利要求4所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述氧化镧和氧化铈的质量比为40-65：30-55。

6.根据权利要求5所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述多羧基多胺类螯合剂为乙二胺四乙酸、二乙酸四胺五乙酸、三乙烯四胺五乙酸中的一种。

7.根据权利要求6所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述步骤s1的煅烧温度为860-900℃，时间30-60min。

8.根据权利要求7所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述步骤s2的焙烧温度为1200-1300℃，时间1-3h。

9.根据权利要求8所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述步骤s2中石墨化处理的温度为2900-3000℃，时间为8-12h。

10.根据权利要求9所述的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，其特征在于：所述步骤s3的电解温度为980-1120℃，电解电流为4980-5030a，电解电压为10v。

技术总结本发明公开了镧铈合金制备技术领域的一种电解制备镧铈合金的高效制备方法，包括如下步骤：S1、类钙钛矿复合氧化物的制备；S2、石墨棒的制备；S3、电解制备镧铈合金。本发明制备的镧铈合金，镧铈元素含量高，含碳量低，且阳极消耗慢，因此二氧化碳和一氧化碳释放少，提高了电解反应的热效率，提高了镧铈合金的生产效率；本发明制备的类钙钛矿复合氧化物，通过其与针状焦混合、焙烧、石墨化，制得的石墨棒的高温导电性与常规阳极石墨棒相近，提高了电子在阳极的传输效率，在高温下具有一定的机械强度，并具有较强的抗热震性能，能有效降低阳极石墨棒在高温情况下的热膨胀效应；类钙钛矿复合氧化物不会影响产品构成，保证了镧铈合金产品的质量。技术研发人员：杜永亮,韩帅,于志伟,赵海营,张国栋,唐永胜,杨丽,姜善福,魏广志,柳红,李娜受保护的技术使用者：包头市玺骏稀土有限责任公司技术研发日：技术公布日：2024/9/12