一种基于硫磺和环氧化合物构建的可自修复、可降解的多硫聚合物、制备方法和应用

本发明属于材料合成，具体涉及一种基于硫磺和环氧化合物构建的可自修复、可降解的多硫聚合物、制备方法和应用。

背景技术：

1、硫磺作为最常见的无机硫化合物，来源于矿石中硫化物中的化学转化，同时是石油化工行业中一大主要副产物。硫磺几乎不溶于水，除了cs2几乎难溶解在其他溶剂中且在室温下化学性质稳定。如何将硫磺这类工业副产物转变为高价值材料是当下的一个研究热点。

2、多硫聚合物是近年来一类新型聚合物。在聚合物主链中引入2个以上的硫原子的片段可以赋予材料一些特殊的性质，如抗菌性、重金属吸附能力、光学性能、动态可逆性等使之构建智能高分子材料。硫磺作为多硫聚合物的主要反应物，现有文献大多采用高温(＞150℃)逆硫化的方式将硫磺转变为多硫自由基再与烯烃单体发生自由基聚合生成多硫聚合物。然而，这类方法通常需要持续性加热使硫磺与烯烃单体完全反应，耗能大，且产生的多硫聚合物化学结构复杂。当前迫切的需要开发低成本、条件简单的多硫聚合物制备方法。

3、多硫键(其中x≥1)通常来源于硫磺在开环过程中多硫片段的随机断裂。多硫键作为一种常见动态共价键出现于由硫磺制备的多硫聚合物中，在热或剪切作用下发生多硫键的重排，从而赋予多硫聚合物自修复、形状重构、回收等性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于设计提供一种基于硫磺和环氧化合物构建的可自修复、可降解的多硫聚合物、制备方法和应用。本发明的多硫聚合物制备方法温和高效、无需高温等苛刻条件。本发明的多硫聚合物因其可逆的多硫键而具备化学降解性和机械重塑性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种基于硫磺和环氧化合物构建的多硫聚合物，所述多硫聚合物包含多硫线性聚合物和多硫交联聚合物，结构式分别如下式ⅰ和ⅱ所示：

4、

5、其中，所述r1为

6、中的一种；

7、所述r2为中的一种；

8、所述n1选自20～100；

9、所述n2选自除0外的自然数；

10、所述8≥x≥1。

11、第二方面，本发明提供了所述的一种基于硫磺和环氧化合物构建的多硫聚合物的制备方法，包括以下步骤：

12、分别称取环氧化合物和硫磺，加入催化剂和溶剂，搅拌混合均匀，除去多余溶剂，倒入水中进行淬灭反应，进行萃取分液，过滤，干燥后获得多硫聚合物。

13、所述的制备方法，所述环氧化合物选自双酚a二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷或p-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的一种或者多种的混合物；

14、所述的制备方法，所述催化剂选自九水硫化钠、硫化亚铜、无水硫化钾或硫化铁中的一种或多种的混合物；

15、优选，所述催化剂为九水硫化钠。

16、所述的制备方法，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醇、二甲基亚砜、甲醇或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物；

17、优选，所述溶剂为四氢呋喃。

18、所述的制备方法，所述环氧化合物中环氧官能团与硫磺的摩尔比为1:1～1:5；

19、所述硫磺与催化剂的摩尔比为1:0.01～1:0.5；

20、所述环氧化合物与溶剂质量比为1:5～1:50；

21、优选，所述环氧化合物中环氧官能团与硫磺的摩尔比为1:4；

22、优选，所述硫磺与催化剂的摩尔比为1:0.2。

23、所述的制备方法，所述搅拌的温度为20～50℃。

24、第三方面，本发明提供了所述的多硫聚合物，或通过任一项所述的制备方法获得的多硫聚合物在作为智能高分子材料中的应用。

25、本发明制备的多硫聚合物具有可化学降解性、机械重塑性和自愈合性。

26、其中，降解的方法为：将多硫聚合物置于多元硫醇和降解溶剂的混合溶液中，进行降解为液体。

27、所述多元硫醇和极性溶剂的质量比为1:1～1:10；所述降解的条件为：温度70℃～200℃，时间2h；所述降解溶剂选自乙醇、四氢呋喃、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物；所述多元硫醇选自1，6-己二硫醇、2,2’-(乙二基双氧代)双乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或多种的混合物。

28、其中，机械重塑的方法为：将多硫聚合物切割成小块，将小块多硫聚合物放置于热压机中进行机械重塑。

29、所述的热压条件为：温度90-150℃，压力2mpa-5 mpa，时间2h。

30、其中，自愈合方法为多硫聚合物裁剪称直径为10mm的圆形样品，在旋转流变仪下进行储能模量和损耗模量测试，首先施加以恒定频率和低应变振幅，以获取样品的储能模量，随后将这些样品置于高应变振幅条件下一段时间，以促进多硫键键断裂，此时储能模量急剧下降，且低于损耗模量.随后应变速率降低至初始条件，可以观测到样品的储能模量恢复到初始水平，且储能模量重新大于损耗模量。

31、所述的恒定频率为80-120rad/s，低应变振幅为5-10％，高应变振幅为75-150％。

32、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

33、1.本发明多硫聚合物的制备方法中无需高温、无需昂贵催化剂，制备路线简单。

34、2.本发明多硫聚合物含有动态多硫键，可被硫醇降解回收为液体。

35、3.本发明多硫聚合物含有动态多硫键，具有良好的机械重塑性，并可自愈合。

技术特征：

1.一种基于硫磺和环氧化合物构建的多硫聚合物，其特征在于，所述多硫聚合物包含多硫线性聚合物和多硫交联聚合物，其结构式分别如下式ⅰ和ⅱ所示：

2.如权利要求1所述的一种基于硫磺和环氧化合物构建的多硫聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自双酚a二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、缩水甘油醚、n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷或p-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的一种或者多种的混合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自九水硫化钠、硫化亚铜、无水硫化钾或硫化铁中的一种或多种的混合物；

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为九水硫化钠；所述溶剂为四氢呋喃。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物中环氧官能团与硫磺的摩尔比为1:1～1:5；

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物中环氧官能团与硫磺的摩尔比为1:4；

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为20～50℃，搅拌时间10～20h。

9.如权利要求1所述的多硫聚合物，或通过如权利要求2-8任一项所述的制备方法获得的多硫聚合物在作为智能高分子材料中的应用。

技术总结一种基于硫磺和环氧化合物构建的可自修复、可降解的多硫聚合物、制备方法和应用，属于本发明属于材料合成技术领域。本发明多硫聚合物的制备方法，包括：分别称取环氧化合物和硫磺，加入催化剂和溶剂，搅拌混合均匀，倒入水中进行淬灭反应，进行萃取分液，过滤，干燥后获得多硫聚合物。本发明的多硫聚合物制备方法温和高效、无需高温等苛刻条件。本发明的多硫聚合物因其可逆的多硫键而具备化学化学降解性和机械重塑性。技术研发人员：张彦峰,陈可祥,崔晨晖,王铁军受保护的技术使用者：西安交通大学技术研发日：技术公布日：2024/9/17