一种双金属MOF催化剂、制备方法及应用

本技术涉及一种双金属mof催化剂、制备方法及应用，属于聚酯催化剂领域。

背景技术：

1、废旧聚酯如pet、ptt、pbs等的回收工艺一般分为两类，即物理回收、化学回收。物理回收主要通过机械切割、破碎、熔化等过程，会影响聚酯的热力学性能。目前，化学回收因其可持续性和循环性而被认为是最有前途的策略，化学回收是指聚合物被降解为单体或低聚物，例如水解、甲醇解、醇解、氨解和氢解。氢解法因其具原子经济性高、污染少、能耗低等优点，近年来逐渐得到关注。

2、2022年，omar k.farha报道了zr-mof(uio-66)解聚pet的方法[angew.chem.int.ed.2022,61,e202117528]，2024年，cn 117772254 a专利公开了一种高效光热协同催化氢解苯系塑料的双金属催化剂及其制备方法，用双稀土金属负载到tio2上制备rula@nc/tio2催化剂氢解pet，在180℃，氢气压力为0.4mpa以及氙灯光照条件下反应8h，最终得到19.61％的甲苯和71.25％的对二甲苯混合产物。目前报道的聚酯回收方法需通过外加大量金属催化剂进行氢解pef回收，增加成本，给聚酯的再聚合带来灰分，且影响聚酯性能。因此，开发一种催化剂实现高效催化聚酯的聚合、解聚、再回收的闭合循环具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为了克服现有的聚酯回收需要通过外加大量催化剂的进行氢解的难题，提出了一种无需额外加催化剂，实现催化聚酯的聚合、解聚、再回收的闭合循环。

2、根据本技术的第一个方面，提供了一种双金属mof催化剂，所述双金属mof催化剂中的双金属选自ti、zn、zr、mg、co、ni、cu中的任意两种；

3、所述双金属mof催化剂中的有机配体选自对苯二甲酸、2羟基对苯二甲酸、2氨基对苯二甲酸、2，5二羟基对苯二甲酸中的任意一种或两种的组合。

4、可选地，所述双金属mof催化剂具有介孔和微孔结构，孔径为1～50nm；

5、所述双金属mof催化剂的比表面积为150～1800m2/g。

6、根据本技术的第二方面，提供了一种双金属mof催化剂的制备方法，所述双金属mof催化剂的制备方法包括以下步骤：

7、将金属源和所述有机配体溶于溶剂中，得到混合溶液，在80～155℃下反应6h～20h，得到所述双金属mof催化剂；

8、其中，所述金属源中的金属元素选自ti、zn、zr、ni、mg、co、cu中的任意两种。

9、可选地，所述金属源中的阴离子选自硝酸根、硫酸根、醋酸根、氯离子中的至少一种；

10、所述溶剂选自含有二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、氯仿、正己烷中任意两种的混合溶剂。

11、可选地，当所述金属元素为ti时，所述金属源包括有机钛。

12、可选地，当所述金属元素为ti时，所述金属源选自钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、ticl4中的至少一种。

13、可选地，所述溶剂为含有二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂。

14、可选地，所述混合溶剂中，dmf、甲醇的体积比为9：1～2：1；

15、所述混合溶液中，金属源与所述有机配体的摩尔比为1：10～1：2；

16、所述金属源中，两种金属元素的摩尔比为0.1：2～3：0.1；

17、可选地，所述催化剂的活化的条件包括：

18、所述活化的真空度为<200pa；

19、所述活化的温度为80～150；

20、所述活化的时间为2～12h。

21、根据本技术的第三方面，提供了一种聚酯的制备方法，所述聚酯包括催化剂；

22、所述催化剂为双金属mof催化剂；

23、所述聚酯由二甲酸、二元醇在含有所述催化剂的体系中酯化反应i、缩聚反应i获得。

24、可选地，所述酯化反应i、所述缩聚反应i在氮气气氛下进行。

25、可选地，所述聚酯的制备方法中，所述双金属mof催化剂的摩尔量为所述二元酸的摩尔量的0.0005％～0.05％。

26、可选地，所述聚酯的制备方法中，所述二元酸与所述二元醇的摩尔比为1：1.2～1：2.5。

27、可选地，所述酯化反应i的反应条件如下：

28、所述酯化反应i的温度为180～240；

29、所述酯化反应i的时间为1～7h。

30、可选地，所述缩聚反应i的反应条件如下：

31、所述缩聚反应i的真空度为<200pa；

32、所述缩聚反应i的温度为210～270；

33、所述缩聚反应i的时间为0.5～5h。

34、根据本技术的第四方面，提供了一种聚酯解聚再生的工艺方法，所述工艺方法包括以下步骤：

35、所述聚酯在氢气条件下，解聚，获得单体；

36、其中，所述单体中含有所述双金属mof催化剂。

37、可选地，所述解聚的温度为190～260℃，所述解聚的时间为12～30h。

38、可选地，所述工艺方法还包括：

39、所述单体发生酯化反应ii、缩聚反应ii，获得所述聚酯。

40、可选地，所述酯化反应ii、缩聚反应ii在氮气气氛下进行。

41、可选地，所述酯化反应ii的反应条件如下：

42、所述酯化反应ii的温度为180～240；

43、所述酯化反应ii的时间为1～7h。

44、可选地，所述缩聚反应ii的反应条件如下：

45、所述缩聚反应ii在真空条件下进行，真空度为<200pa，

46、所述缩聚反应ii的温度为210～270；

47、所述缩聚反应ii的时间为0.5～5h。

48、作为一种具体的实施方式，所述双金属mof催化剂的制备，

49、将双金属盐和有机配体溶于溶剂中，超声至得到均质反应液，再进行热回流反应，得到所述双金属mof催化剂。

50、作为一种具体的实施方式，所述聚酯的聚合、解聚、再回收的闭合循环，

51、所述的双金属mof催化剂和二甲酸、二元醇接触，直接酯化法合成所述聚酯；

52、制备得到的聚酯加入到耐压瓶中。将耐压瓶内用n2置换3-5次，然后将将耐压瓶连接h2球，之后，将耐压瓶加热，将聚酯解聚产物为单体；

53、其催化聚酯原位解聚得到的小分子单体和催化剂直接酯化法再次合成所述聚酯，无需补加催化剂。

54、本技术能产生的有益效果包括：

55、1)本技术所提供的双金属mof催化剂，具有高效催化聚酯的合成的能力。

56、2)本技术所提供的双金属mof催化剂，具有有效解聚聚酯到小分子实现聚酯的化学回收的效果。

57、3)本技术所提供的双金属mof催化剂，具有将解聚回收的小分子单体再次催化聚合得到聚酯材料，无需外加催化剂。

58、4)本技术所提供的双金属mof，具有高效催化实现聚酯的闭环循环。

59、5)该双金属mof催化剂是一种绿色、低成本的聚酯催化剂，活性高、选择性好且具有普适性的优点。