锂二次电池用正极活性物质粉末、电极及固体锂二次电池的制作方法

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质粉末、电极及固体锂二次电池。本申请基于2022年2月8日在日本申请的特愿2022-018059号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术：

1、锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且在汽车用途、电力储藏用途等中型或大型电源中，实用化也取得进展。作为锂二次电池，已知有具备具有正极活性物质的正极、负极、和与正极及负极相接触的电解质的构成。

2、作为锂二次电池中使用的电解质，已知有包含有机溶剂的电解液、固体电解质。在以下的说明中，有时将电解液与固体电解质一并称为“电解质”。

3、在正极与电解质的界面处，正极所具有的正极活性物质与电解质相接触。在锂二次电池中，根据电池的充电及放电，进行li离子从电解质向正极活性物质的嵌入和li离子从正极活性物质向电解质的脱嵌。

4、正极活性物质的构成材料中，锂金属复合氧化物与li离子的嵌入及脱嵌密切相关。

5、另一方面，已知若锂金属复合氧化物与电解质直接接触并施加电压，则产生无助于充放电反应的副反应，电池特性降低。

6、作为副反应，在电解质为电解液的情况下，例如可列举出电解液的氧化分解。电解液被氧化分解而产生的气体会成为电池膨起的原因。

7、此外，在电解质为固体电解质的情况下，例如可列举出在锂金属复合氧化物与固体电解质相接触的部位固体电解质发生变质并形成电阻层的反应作为副反应。所形成的电阻层会阻碍锂离子的移动。这里“电阻层”例如为不具有锂离子导电性的层。

8、为了防止电池特性的劣化，以往研究了将锂金属复合氧化物的表面用被覆层进行被覆的方法。例如专利文献1公开了具备以铌酸锂作为形成材料的被覆层的复合活性物质粒子。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：jp-a-2020-53156

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、如公知的研究那样在锂金属复合氧化物的表面设置被覆层的情况下，变得不易产生上述所例示的副反应。但是，具备被覆层的正极活性物质虽然具有li离子传导性，但是由于具有绝缘性，因此存在难以使电子通过正极活性物质彼此及正极活性物质集电体的问题。

3、本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供具备被覆层的锂二次电池用正极活性物质粉末，其是li离子及电子能够顺利地移动，即使是提高电流密度的情况下锂二次电池的放电容量也不易降低的锂二次电池用正极活性物质粉末。进而，目的是提供使用了锂二次电池用正极活性物质粉末的电极及固体锂二次电池。

4、用于解决课题的手段

5、为了解决上述的课题，本发明包含以下的方案。

6、[1]一种锂二次电池用正极活性物质粉末，其是具有由锂金属复合氧化物形成的芯粒子和被覆上述芯粒子的至少一部分的被覆层的锂二次电池用正极活性物质粉末，上述被覆层包含含有选自由nb、ta、ti、al、b、p、w、zr、la及ge构成的组中的至少1种元素a的氧化物，满足下述(1)及(2)。

7、(1)由利用电感耦合等离子体质量分析法及氮吸附bet法的分析结果算出的每单位面积的上述元素a的物质量为3.0×10-4mol/m2以下。

8、(2)由根据sem-edx分析结果得到的值算出的上述元素a相对于上述锂二次电池用正极活性物质粉末的总原子数的组成比的标准偏差为4.6以上且8.2以下。

9、[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其与固体电解质相接触地使用。

10、[3]根据[2]所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其与硫化物固体电解质相接触地使用。

11、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，上述锂二次电池用正极活性物质粉末的由xps分析结果算出的上述元素a的表面存在率为50％以上。

12、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，上述元素a为nb或p。

13、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其具有层状晶体结构。

14、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其满足下述组成式(i)。

15、li[lix(ni(1-y-z-w)coymnzmw)1-x]o2  (i)

16、(其中，m为选自由fe、cu、mg、al、w、b、p，mo、zn、sn、zr、ga、la、ti、nb及v构成的组中的至少1种元素，满足-0.10≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40及0<w≤0.10。)

17、[8]根据[7]所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，在上述组成式(i)中满足0.50≤1-y-z-w≤0.95、并且0≤y≤0.30。

18、[9]一种电极，其包含[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末。

19、[10]根据[9]所述的电极，其进一步包含固体电解质。

20、[11]一种固体锂二次电池，其具有正极、负极和被上述正极和上述负极夹持的固体电解质层，上述固体电解质层包含第一固体电解质，上述正极具有与上述固体电解质层相接触的正极活性物质层和层叠有上述正极活性物质层的集电体，上述正极活性物质层包含[1]～[8]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末。

21、[12]根据[11]所述的固体锂二次电池，其中，上述正极活性物质层进一步包含第二固体电解质。

22、[13]根据[12]所述的固体锂二次电池，其中，上述第一固体电解质与上述第二固体电解质为相同的物质。

23、[14]根据[11]～[13]中任一项所述的固体锂二次电池，其中，上述第一固体电解质为硫化物固体电解质。

24、发明效果

25、根据本发明，能够提供一种具备被覆层的锂二次电池用正极活性物质粉末，其是在与电解质的界面中li离子及电子能够顺利地移动，即使是提高电流密度的情况下锂二次电池的放电容量也不易降低的锂二次电池用正极活性物质粉末。进而，能够提供使用了锂二次电池用正极活性物质粉末的电极及固体锂二次电池。

技术特征：

1.一种锂二次电池用正极活性物质粉末，其是具有由锂金属复合氧化物形成的芯粒子和被覆所述芯粒子的至少一部分的被覆层的锂二次电池用正极活性物质粉末，

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其与固体电解质相接触地使用。

3.根据权利要求2所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其被用于包含硫化物固体电解质的固体锂二次电池。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，所述锂二次电池用正极活性物质粉末的由xps分析结果算出的所述元素a的表面存在率为50％以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，所述元素a为nb或p。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其具有层状晶体结构。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其满足下述组成式(i)，

8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质粉末，其中，在所述组成式(i)中满足0.50≤1-y-z-w≤0.95、并且0<y≤0.30。

9.一种电极，其包含权利要求1～8中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质粉末。

10.根据权利要求9所述的电极，其进一步包含固体电解质。

11.一种固体锂二次电池，其具有正极、负极和被所述正极和所述负极夹持的固体电解质层，

12.根据权利要求11所述的固体锂二次电池，其中，所述正极活性物质层进一步包含第二固体电解质。

13.根据权利要求12所述的固体锂二次电池，其中，所述第一固体电解质与所述第二固体电解质为相同的物质。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的固体锂二次电池，其中，所述第一固体电解质为硫化物固体电解质。

技术总结一种锂二次电池用正极活性物质粉末，其是具有由锂金属复合氧化物形成的芯粒子和被覆上述芯粒子的至少一部分的被覆层的锂二次电池用正极活性物质粉末，上述被覆层包含含有选自由Nb、Ta、Ti、Al、B、P、W、Zr、La及Ge构成的组中的至少1种元素A的氧化物，满足下述(1)及(2)。(1)由利用电感耦合等离子体质量分析法及氮吸附BET法的分析结果算出的每单位面积的上述元素A的物质量为3.0×10‑4mol/m2以下；(2)由根据SEM‑EDX分析结果得到的值算出的上述元素A的组成比的标准偏差为4.6以上且8.2以下。技术研发人员：门胁拓也,荒井奈奈受保护的技术使用者：住友化学株式会社技术研发日：技术公布日：2024/9/17