正极活性材料及其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池与流程

本申请要求2022年1月7日提交的韩国专利申请10-2022-0002995号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，更具体地，涉及一种具有优异寿命特性和电阻特性的单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料及其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、锂二次电池通常由正极、负极、隔膜和电解质构成，正极和负极分别包含能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。

2、锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limno2或limn2o4)或磷酸铁锂化合物(lifepo4)已被用作锂二次电池的正极活性材料。其中，锂钴氧化物具有工作电压高、容量特性优异等优点，但是由于作为原料的钴价格昂贵且供应不稳定而难以商业化应用于大容量电池。由于锂镍氧化物的结构稳定性较差，因此很难达到足够的寿命特性。锂锰氧化物具有优异的稳定性，但是存在容量特性较差的问题。因此，已经开发了含有两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，以补偿单独含有镍(ni)、钴(co)或锰(mn)的锂过渡金属氧化物的问题，其中，含有ni、co和mn的锂镍钴锰氧化物已广泛应用于电动车辆电池领域。

3、常规锂镍钴锰氧化物通常为数十至数百个一次颗粒凝集而成的球形二次颗粒形式。然而，对于如上所述由许多一次颗粒凝集而成的二次颗粒形式的锂镍钴锰氧化物，存在的问题在于，可能出现在制备正极的过程中的压延工序中一次颗粒脱落的颗粒破裂，并且在充电和放电的过程中颗粒出现裂纹。在正极活性材料发生颗粒破裂或裂纹的情况下，由于与电解液的接触面积增加，因此由于与电解液的副反应所致的活性材料降解和产气增加，结果出现寿命特性降低的问题。

4、此外，最近对高输出和高容量电池(例如电动车辆电池)的需求不断增加，因此正极活性材料中的镍含量也趋于逐渐增加。在正极活性材料中的镍含量增加的情况下，初始容量特性得以改善，但是由于重复充放电会产生大量高活性的ni4+离子，因此会发生正极活性材料的结构塌陷，结果存在正极活性材料的降解率增加而降低寿命特性以及降低电池安全性的问题。

5、为了解决上述问题，已经提出了在制备锂镍钴锰氧化物过程中通过提高烧结温度来制备单颗粒而非二次颗粒形式的正极活性材料的技术。对于单颗粒形式的正极活性材料，由于与电解液的接触面积小于二次颗粒形式的常规正极活性材料，因此与电解液的副反应较少，并且由于优异的颗粒强度，在制备电极时颗粒破裂的情况也较少。因此，在使用单颗粒形式的正极活性材料的情况下，具有产气和寿命特性优异的优点。

6、然而，由于单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物颗粒与二次颗粒形式的常规锂复合过渡金属氧化物颗粒相比，一次颗粒的尺寸相对较大，一次颗粒之间作为锂离子扩散路径的界面较少，因此锂迁移率较低，而且由于锂复合过渡金属氧化物颗粒是在相对较高的烧结温度下制备的，因此在颗粒表面形成岩盐相从而增加表面电阻。于是，由于单颗粒形式的锂复合过渡金属氧化物颗粒具有较高的锂扩散电阻，并且在充放电过程中锂离子的移动不均一，因此存在以下问题：容易出现晶体结构变形和由此产生的颗粒裂纹，充放电过程中由于颗粒裂纹而导致电阻增加，并且寿命特性降低。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了一种在充放电过程中电阻增加较小、容量特性和寿命特性优异的单颗粒或准单颗粒形式的正极活性材料及其制备方法以及使用该正极活性材料的正极和锂二次电池。

3、技术方案

4、根据一个实施方式，本发明提供了一种正极活性材料，其包含由单个结核构成的单颗粒或作为30个以下的结核的复合物的准单颗粒形式的锂镍类氧化物；以及在所述锂镍类氧化物颗粒的表面的一部分上以岛状形成并包含钴(co)的涂覆部，其中，在通过电子能量损失能谱法测量与涂覆部接触的锂镍类氧化物的表面获得的镍(ni)l3边缘图谱中，855.5ev处的强度高于853ev处的强度。

5、根据另一个实施方式，本发明提供了一种制备正极活性材料的方法，其包括以下步骤：通过混合过渡金属前体和锂原料并对混合物进行烧结来制备单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物；以及通过混合锂镍类氧化物和含钴涂覆材料并在600℃至750℃的温度下进行热处理来形成涂覆部。

6、根据另一个实施方式，本发明提供了一种包含含有本发明的上述正极活性材料的正极活性材料层的正极以及包含该正极的锂二次电池。

7、有益效果

8、由于本发明的正极活性材料通过包含具有高颗粒强度的单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物而在电极的制备以及充电和放电期间具有较少的颗粒破裂，并且与电解液的接触面积小从而抑制与电解液的副反应的发生，因此当将该正极活性材料用于二次电池时，产气量少，高温寿命特性优异。

9、此外，由于本发明的正极活性材料在锂镍类氧化物颗粒的表面的一部分上包含岛状的含钴(co)涂覆部，并且使更多的氧化数为+3以上的镍(ni)离子存在于与含co涂覆部接触的锂镍类氧化物颗粒的表面上，因此可以改善容量特性和寿命特性，同时使电阻的增加最小化。

10、在锂镍类氧化物颗粒表面形成含co涂覆部的情况下，正极活性材料的表面结构通过co形成稳定的层状结构，结果，促进了锂离子的嵌入和脱嵌，从而改善正极活性材料的表面稳定性，并且可以获得改善初始容量特性的效果。然而，在含co涂覆部以连续层形式形成的情况下，虽然表面稳定性得到了改善，但存在由于电惰性的nio岩盐相的形成增加从而导致电阻增加的问题。在本发明中，由于控制co涂覆条件，使得含co涂覆部在锂镍类氧化物的表面的一部分上以岛状形成，并且在与含co涂覆部接触的锂镍类氧化物的表面上抑制了ni2+离子的产生，因此可以改善容量特性和寿命特性，同时使电阻的增加最小化。

11、本发明的正极活性材料的制备方法通过制备单颗粒或准单颗粒形式的锂镍类氧化物、然后将锂镍类氧化物与钴原料混合并在特定温度下进行热处理从而使涂覆部以岛状、即颗粒零星分布的形式形成，并通过抑制含钴涂覆部与锂镍类氧化物之间界面上岩盐相的形成，使得界面上镍离子的氧化数达到+3以上。

技术特征：

1.一种正极活性材料，其包含：

2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，在通过电子能量损失能谱法测量没有形成所述涂覆部的所述锂镍类氧化物的表面获得的ni l3边缘图谱中，855.5ev处的强度低于853ev处的强度。

3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂覆部形成在所述锂镍类氧化物颗粒的总表面积的10％至60％的面积中。

4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述涂覆部是颗粒形式的锂钴氧化物零星分布的部分。

5.如权利要求3所述的正极活性材料，其中，所述锂钴氧化物的粒径为100nm至1000nm。

6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂镍类氧化物颗粒具有以下式1所示的组成：

7.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述含钴涂覆材料是选自由co3o4、co(oh)2、co2o3、co3(po4)2、cof3、co(ococh3)2·4h2o、co(no3)·6h2o、co(so4)2·7h2o和coc2o4组成的组中的至少一种。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述含钴涂覆材料的平均粒径为100nm至1000nm。

10.如权利要求7所述的方法，其中，所述锂镍类氧化物和所述含钴涂覆材料的混合重量比为100:1至100:8。

11.如权利要求7所述的方法，其中，所述过渡金属前体是ni含量为80mol％以上的镍钴锰氢氧化物。

12.如权利要求7所述的方法，其中，在制备所述锂镍类氧化物后，在没有洗涤工序的情况下进行所述涂覆部的形成。

13.一种正极，其包含含有权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料的正极活性材料层。

14.一种包含权利要求13所述的正极的锂二次电池。

技术总结本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法以及包含该正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料包含：由一个结核构成的单颗粒或作为30个以下的结核的复合物的准单颗粒形式的锂镍类氧化物；以及在所述锂镍类氧化物颗粒的表面的一部分上以岛状形成并包含钴(Co)的涂覆部，其中，在通过电子能量损失能谱法测量与涂覆部接触的锂镍类氧化物的表面获得的Ni L3边缘图谱中，855.5eV处的强度高于853eV处的强度。技术研发人员：郑该汀,郑王谟,赵治皓,柳泰求,黄进泰,许宗旭,赵贤珍受保护的技术使用者：株式会社LG新能源技术研发日：技术公布日：2024/7/29