非水性电解质及包含其的锂二次电池的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2022年5月13日提交的韩国专利申请no.10-2022-0059163的优先权，其公开内容通过引用并入本文。本发明涉及一种非水性电解质及包含其的锂二次电池。

背景技术：

1、近来，由于锂二次电池的应用领域不仅快速扩展至电力、电子、通信和诸如电脑等电子设备的电源，还扩展至汽车或诸如电能储存设备等大型设备的储能电源，因此对具有高稳定性以及高容量和高输出的二次电池的需求正在增加。

2、特别地，在用于汽车应用的锂二次电池中，高容量、高输出和长期寿命特性正在变得重要。为了提高二次电池的容量，可以使用能量密度高但稳定性低的富镍正极活性材料，或者二次电池可以在高电压下运行。

3、然而，在二次电池在以上条件下运行的情况下，随着充电和放电进行，由于电解质劣化导致副反应，因此过渡金属离子可能从正极表面溶出，同时电极表面结构或正极/负极表面上形成的膜发生劣化。如上所述，因为溶出的过渡金属离子使固体电解质界面(sei)的钝化能力劣化，同时过渡金属离子电沉积在负极上，所以出现负极劣化的问题。

4、当正极的电位提高时或当电池暴露于高温时，二次电池的此种劣化现象倾向于加速，并且上述劣化现象导致出现二次电池的循环特性劣化的问题。

5、另外，如果锂离子电池长时间连续使用或放置在高温下，则会出现所谓的膨胀现象，即产生气体导致电池的厚度增加，其中，已知在此情况下气体产生量取决于sei的状态。

6、因此，为了解决该问题，正在尝试研究和开发通过抑制金属离子从正极溶出并在负极上形成稳定的sei膜而能够减少二次电池的膨胀现象并增加高温稳定性的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明的一个方面提供了非水性电解质，其中，通过包含可以抑制正极的劣化、可以减少正极与电解质之间的副反应并且可以在负极上形成稳定的固体电解质界面(sei)膜的非水性电解质用添加剂，改善了高温稳定性。

3、本发明的另一方面提供了锂二次电池，其中，通过包含上述非水性电解质而改善高温循环特性和高温储存特性，从而改善整体性能。

4、技术方案

5、为了实现以上目标，本发明提供了一种非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的式1表示的化合物和作为第二添加剂的式2表示的化合物。

6、[式1]

7、

8、其中，在式1中，a为具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基团，r为具有1至5个碳原子的亚烷基或具有2至5个碳原子的亚烯基，并且x为具有1至5个碳原子的全氟烷基。

9、[式2]

10、

11、其中，在式2中，r1至r6各自独立地为选自由以下组成的组中的任一种：氢(h)、氟(f)、具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基、具有取代基或不具有取代基的具有2至10个碳原子的烯基、具有取代基或不具有取代基的具有2至10个碳原子的炔基、具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷氧基、具有取代基或不具有取代基的具有2至10个碳原子的烷基羰基、具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基酯基、cn、so3和so3cf3。

12、另外，本发明提供了一种包含所述非水性电解质的锂二次电池。

13、有益效果

14、作为用于本发明的非水性电解质的第一添加剂提供的式1表示的化合物是基于环状磷酸酯结构的化合物，其中，因为在形成负极sei层时进行开环反应，其发生聚磷酸酯化反应。因此，可以在负极表面上形成弹性且坚固的固体电解质(sei)膜。由此，通过抑制sei的钝化能力在高温下降低，可以防止负极劣化。

15、作为用于本发明的非水性电解质的第二添加剂提供的式2表示的化合物是基于香豆素结构的化合物，其中，其可以在负极表面上形成稳定的sei(固体电解质界面)膜，同时在充电和放电过程中快速地还原降解。由此，通过抑制sei的钝化能力在高温下降低，可以防止负极劣化。另外，从包含高镍正极活性材料的正极中产生的反应性氧化合物与包含在式1表示的化合物中的香豆素结构结合，从而具有抑制电极分解和气体产生的效果。

16、此外，在一起包含本发明的第一添加剂和第二添加剂的非水性电解质中，在第二添加剂在负极处发生还原反应的过程中产生的自由基促进第一添加剂的开环反应，这有助于成膜反应。因为通过第一添加剂与第二添加剂之间的相互作用形成的膜在负极表面上包含具有高物理耐久性的聚合醚结构和具有优异的离子转移性质的磷酸酯结构，所以其具有改善锂二次电池的整体特性的效果，例如充电和放电特性以及输出特性。另外，因为通过第一添加剂与第二添加剂之间的相互作用形成的膜具有优异的耐久性，所以可以很好地承受负极在充电和放电过程中的体积膨胀。

17、由此，因为使用包含第一添加剂和第二添加剂的本发明的非水性电解质时可以形成具有高耐久性并且即使在高温下也稳定的电极-电极界面，所以通过改善高温循环特性和高温储存特性，可以实现整体性能改善的锂二次电池。

技术特征：

1.一种非水性电解质，其包含：

2.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式1的a为具有2个碳原子的环状磷酸酯基团。

3.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式1的r为具有1至3个碳原子的亚烷基。

4.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式1的x为cf3或cf2cf3。

5.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式2的r2、r3、r4和r6为h。

6.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式2包含至少一个腈基。

7.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，式2包含至少一个炔丙基。

8.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述第一添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。

9.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述第二添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。

10.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，所包含的所述第一添加剂与所述第二添加剂的重量比为1:0.1至1:10。

11.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述锂盐是选自由以下组成的组中的至少一种：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib10cl10、lialcl4、lialo2、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lin(so2f)2、lin(so2cf2cf3)2和lin(so2cf3)2。

12.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，所包含的所述锂盐的浓度为0.5m至5.0m。

13.如权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述有机溶剂包含选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。

14.一种锂二次电池，其包含：

15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性材料的siox，其中0≤x≤2。

技术总结本发明提供了一种非水性电解质，其包含：锂盐、有机溶剂、第一添加剂即式1表示的化合物以及第二添加剂即式2表示的化合物。式1中，A为具有2或3个碳原子的环状磷酸酯基团，R为1至5个碳原子的亚烷基或2至5个碳原子的亚烯基，并且X为1至5个碳原子的全氟烷基。式2中，R1至R6各自独立地为选自以下中的任一种：氢(H)、氟(F)、具有或不具有取代基的1至10个碳原子的烷基、具有或不具有取代基的2至10个碳原子的烯基、具有或不具有取代基的2至10个碳原子的炔基、具有或不具有取代基的1至10个碳原子的烷氧基、具有或不具有取代基的2至10个碳原子的烷基羰基、具有或不具有取代基的1至10个碳原子的烷基酯基、CN、SO3和SO3CF3。[式1][式2]技术研发人员：赵允教,李政旻,李哲行,吴正友,金恩妃,廉澈殷,韩正求受保护的技术使用者：株式会社LG新能源技术研发日：技术公布日：2024/7/29