用于检测离子阱中的离子的方法和离子阱与流程

本发明涉及一种用于检测离子阱中的离子的方法以及这样的离子阱。

背景技术：

1、在诸如四极离子阱的fft质谱仪中，离子可以被俘获，并且它们的存在可以经由离子镜像电流来检测，所述离子镜像电流由于俘获离子的振荡而被感应到阱的电极中。离子镜像电流的非破坏性检测是质谱分析法的一种强大且鲁棒的方法选项。但是与破坏性方法相比，镜像电流技术经受“鬼峰”的存在，所述“鬼峰”即由于到外部环境的不可避免的耦合路径而导致的伪电信号。已经对减少这样的耦合以及对为最终用户开发密封技术付出了大量努力，但是仍然迫切地需要根本性的改进。

2、已知鬼峰在单个测量会话(session)的过程期间保持在相对恒定的频率处，而rf离子阱中的实际离子峰将以一致的方式对俘获信号的改变进行响应。离子频率由针对振荡频率ωz的等式给出：

3、

4、其中z0是离子阱的特征大小，vac是所应用的恒定av存储电压，并且ωrf是俘获场的角频率。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种用于更可靠并且以更高灵敏度检测离子阱中的离子的方法。

2、该问题通过根据权利要求1所述的用于检测离子阱中的离子的方法和根据权利要求11所述的离子阱来解决。

3、根据本发明的用于检测离子阱中的离子的方法包括如下步骤：

4、a.向离子阱提供离子化的离子；

5、b.通过向离子阱的第一电极应用rf存储信号来创建rf存储场，其中rf存储信号的存储电压vrf和/或存储频率ωrf被修改；

6、c.向离子阱中的离子应用激励信号；

7、d.检测通过由激励信号激励的离子的振荡而感应到第二电极、第三电极或者在第二电极和第三电极之间差分感应的镜像电流信号；以及

8、e.向检测到的镜像电流信号应用fft以检测离子振荡。

9、因此，在开始时，离子被提供到离子阱。其中，离子可以在离子阱的体积外部被离子化，或者直接在离子阱的阱体积内被离子化。为了使离子离子化，可以使用任何已知的用于离子化的方法，诸如电子撞击离子化、或等离子体离子化或离子化气体和待测量气体之间的化学离子化，其中能量由于碰撞而从离子化气体传递到待测量气体以用于离子化。

10、通过由向离子阱的第一电极应用rf存储信号来创建rf存储场，在离子阱的俘获体积中俘获离子。随后，向离子应用激励信号，以便由于离子阱中离子的振荡而创建暂态信号。由于离子阱中离子的振荡，在第二电极和/或第三电极中感应了镜像电流，其中直接从第二电极、第三电极检测感应的镜像电流信号或者在第二电极和第三电极之间差分地检测感应的镜像电流信号，以便获取原始信号。诸如快速傅立叶变换(fft)或离散fft(dft)之类的傅立叶变换被应用到检测到的镜像电流信号，以便标识离子振荡并且检测由离子阱中的离子振荡产生的信号。通过傅立叶变换的结果，可以确定离子阱中俘获的离子的质荷比(m/z比)。

11、根据本发明，rf存储信号随着时间的经过被修改。其中，rf存储信号的电压vrf随着时间的经过被修改。替代地或附加地，存储频率ωrf随着时间的经过被修改。由于存储电压vrf、存储频率ωrf或两者的修改，在离子阱中俘获的离子的本征频率ωz由于如下关系而改变

12、

13、其中，ωz是离子的振荡频率，z0是特征阱尺度，并且ωrf是存储场的角频率。

14、因此，通过修改rf存储信号，结果得到的镜像电流信号以类似的方式被修改，这可以在所计算的fft频谱中被检测到，以便在来自离子阱中的离子的信号和作为个体电极和外部环境之间的不想要的耦合路径的结果的鬼信号或鬼峰之间进行区分。虽然离子阱中的离子的振荡频率与rf存储信号的修改一致地被修改，但是fft频谱中的鬼峰保持不变，并且因此可以被标识并且容易地移除。

15、优选地，rf存储信号被利用调制频率ωm定期地调制。因此，检测到的镜像电流信号变成调频(fm)信号。对于rf存储信号的正弦调制的示例，离子的振荡频率变成

16、

17、其中ωm<<ωrf并且vac＞＞vm，其中vm标示调制幅度，并且在这个示例中vrf被设置为vrf＝vac+vm*(sin(ωmt))。

18、优选地，调制频率ωm低于连接到第二电极和/或第三电极的检测器或电荷放大器的通带下限。检测器或电荷放大器从第二电极和/或第三电极提取镜像电流信号。因为调制频率在检测器或电荷放大器的通带之外，所以避免了对检测器或电荷放大器的不利影响。

19、优选地，检测到的不具有边带的镜像电流的fft频谱中的峰被忽略。如果利用频率ωm定期地调制rf存储信号，则所创建的频率调制的镜像电流信号可以被表达为原始载波信号加上新的边带的和，该新的边带对应于与调制频率ωm的倍数混合的原始载波频率。然而，鬼峰将不具有任何边带。通过标识不具有边带的峰，可以标识并且忽略fft频谱中的鬼峰，从而保留fft频谱中与离子阱中的离子相关的那些峰。

20、优选地，该方法进一步包括标识检测到的镜像电流的fft频谱中的峰和确定每个峰的瞬时频率(if)的步骤。随后，应用在每个峰的if上的iq解调方案(同相和正交分量解调方案)。由此，相应峰的同相(i)、正交分量(q)或i和q的均方根(rms)可以从iq解调方案来获得。随后，fft中的峰高由iq解调方案的结果进行加权，诸如i、q或rms。来自频率调制镜像电流信号的if之后的fft频谱中的离子峰将通过这个过程保留，而在原始调制信号处不同步解调的噪声峰将被自动去加权(de-weight)。这也允许分离与鬼峰重叠的离子信号，因为i-q解调结果实际上将返回由于实际离子运动而导致的信号，并且消除鬼峰贡献。因此，在弱调制极限中，这个过程可以消除伪信号并且清理原始质谱。

21、优选地，fft被应用在非固定或共动的参考框架中。特别地，如果rf存储信号随时间的经过而被修改，诸如定期的调制，则替代使用常规fft，可以在共动时间框架中应用傅立叶变换。在这个共动的时间框架中，当选取相同的频率ωm以用于rf存储信号的调制和用于该时间框架时，调制频率可以变得固定。因此，未调制信号(诸如鬼峰)分布在若干个不同的频率或频率区间(bin)上，而调制信号(诸如离子阱中离子的镜像电流信号)跟随旋转框架中的演变。然后，结果得到的数据的变换将集中在很少频率或甚至单个频率或频率区间中。其中，频率区间涉及dft中的离散频率范围。

22、优选地，在应用fft之前，检测到的镜像电流乘以一个因子e-iωmt或类似函数，该因子或类似函数是预先选取的调制的复共轭。通过这个项，rf存储信号的调制被抵消，并且可以在以与rf存储信号的调制相同的速率旋转的框架中执行傅立叶变换。

23、优选地，fft是在以调制频率ωm旋转的旋转参考框架中应用fft的参数傅里叶变换(pft)。在时间-频率平面中观看，这个参数傅里叶变换具有沿频率或频率区间积分的效果，所述频率或频率区间它们本身以调制频率振荡。这等同于将分析移位到旋转参考框架中。超出仅将调制信号集中到单个区间中，这个变换还具有将未调制数据和以不同频率或者甚至不同相位调制的数据两者跨多个区间扩展的效果。随着调制指数增加，这些不想要的和未调制的信号将跨越来越多的区间扩展，因此减少它们对想要的信号的影响，所述想要的信号当然局部化到特定的区间。

24、优选地，rf存储信号的调制被调制，并且特别是被定期地斩波。其中，可以实现对结果得到的镜像电流信号的编码，以甚至更可靠地标识与离子阱中检测到的离子相关的那些峰。特别地，如果调制水平对应于贝塞尔函数j0的第一个零，则标称峰定位的中心频率区间处的信号强度将被完全衰减。在这种情况下，则对于调制的定期的斩波，来自与斩波模式相匹配的一系列短时(sf)pfft的那个中心高度中的所测量强度将遵循那个斩波模式。匹配的一系列常规st fft然后将遵循来自斩波信号的相反位模式。经斩波的st-pfft和st-fft然后可以比照原始斩波信号同步解调，以用于灵敏度的进一步增强。

25、优选地，fft是分数fft(frft)，与由常规傅里叶变换执行的90°旋转相比，分数fft(frft)对应于纯时间表示和纯信号表示之间的部分旋转(参见https：//en.wikipedia.org/wiki/fractional_fourier_transform)。其中，frft被应用有对应于rf存储信号的线性改变的参数α。因此，通过rf存储信号的存储电压vrf、存储频率ωrf或两者的线性增加，rf存储信号的线性改变导致检测到的镜像电流信号的时间-频率平面中的增加或减少线。其中，frft的参数α与这个增加或减少相匹配，从而导致时间频率平面中的离散fft的以与rf存储信号(即检测到的镜像电流信号)的调制相同的角度倾斜/下降的频率区间集。因此，离子信号集中在一个或少量的频率区间中，其中检测到的原始数据中的不想要的和未调制的信号跨若干个区间扩展，由此降低它们对测量结果的影响。因此，对于rf存储信号的线性改变，当应用frft时，可以从频谱中移除未调制的鬼峰，并且同时可以增强离子信号的信噪比。

26、在另外的方面中，本发明涉及一种用于俘获和检测离子的离子阱。该离子阱包括限定俘获体积的第一电极、第二电极和第三电极。rf存储信号源被连接到第一电极并且被配置为生成rf存储场，其中rf存储信号的存储电压vrf和/或存储频率ωrf被修改。rf激励信号源被连接到第一电极并且被配置为生成激励信号。检测器被连接到第二电极和/或第三电极，并且被配置为检测通过由激励信号所激励的离子的振荡所感应的镜像电流。

27、优选地，第一电极是环形电极，并且第二电极和第三电极是封闭离子阱的俘获体积的帽状电极。

28、优选地，评估单元被连接到检测器，其中评估单元被配置为执行如先前所描述的方法的步骤。其中，评估单元对于检测器而言可以是分离的单元，或者可以与检测器一起整体构建。