一种电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的非水电解液和锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种电解液添加剂组合物及含该添加剂组合物的非水电解液和锂离子电池。

背景技术：

1、可充电锂离子电池具有工作电压高，能量密度高，绿色环保等优点，发展前景广阔，但目前商用锂离子电池仍然面临着使用过程中容量衰减、电池性能不稳定等问题。在电解液中加入少量的电解液添加剂，在电极表面形成稳定的保护膜，是改善电极稳定性，实现高稳定、高比能锂离子电池最为经济有效的策略。目前，已报道多种添加剂，对正极或负极表面保护膜进行调控，保护电极的同时，避免电解质的氧化还原分解。

2、如，中国专利cn101593851b公开了一种添加剂组合物及含有该添加剂组合物的电解液及锂离子二次电池，该电解液添加剂组合物，包括卤代碳酸酯、碳酸酯和醋酸酯，使电池的循环性能、低温放电性能和倍率放电性能有了一定提高，但醋酸酯类化合物容易在高电压下氧化分解，在高电压电池体系内不适用，同时醋酸酯类化合物沸点较低，电池高温性能存在问题。

3、中国专利cn111384438b公开了一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池，该非水电解液包括溶剂、锂盐以及结构式所示的不饱和亚磷酸酯类化合物，解决了不饱和亚磷酸酯类添加剂用于电解液中后，会导致电解液色度增加的问题；但其加入电解液后会导致电池内阻的增加，从而影响电池的循环、倍率等性能。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中电解液添加剂组合物应用于锂离子电池中，电池内阻大，在高电压下的高温存储性能差，电池容易胀气，高温下存在安全风险的问题。本发明提供一种电解液添加剂组合物，该添加剂组合物可以降低电池内阻，同时提高在高电压下的高温存储性能，抑制存储过程中电池体积的膨胀以及具有良好的安全性能。

2、本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与技术问题之一相对应的非水电解液。

3、本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与技术问题之一相对应的锂离子电池。

4、为解决上述技术问题之一，本技术采用如下技术方案：

5、提供一种电解液添加剂组合物，该添加剂组合物中含有添加剂a、添加剂b和添加剂c，添加剂a为具有通式ⅰ结构的不饱和环状碳酸酯，添加剂b为具有通式ⅱ结构的不饱和链状碳酸酯，添加剂c为环状或链状亚磷酸酯类化合物；

6、

7、其中，r1选自取代或未取代的含有烯键或炔键的亚烃基；r2、r3相互独立地选自碳原子数为1～6的烃基或含氟烃基，r4、r5、r6、r7相互独立地选自氢原子、氟原子或碳原子数为1～6的烃基，x基团为亚乙烯基或亚乙炔基。

8、进一步地，添加剂c所述的亚磷酸酯类化合物具有ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-4、ⅲ-5、ⅲ-6或ⅲ-7的结构通式：

9、

10、其中，r8、r11、r12、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20相互独立地选自碳原子数为1～6的饱和或不饱和的烃基、含氟烃基、氰烃基中的至少一种；r9、r10相互独立地选自碳原子数为1～6的饱和或不饱和的烃基、烃氧基、含氟烃基、含氟烃氧基、氰烃基、氰基烃氧基、卤素原子中的至少一种；r13为亚烃基、亚烃氧基或聚亚烃氧基；r21为烃基、烃氧基、含氟烃基、含氟烃氧基、氰基烃氧基、酰氧基或亚磷酸酯基；r22～r38为h、f、烃基或烃氧基；m＝0～8；n＝1～5。

11、进一步地，以电解液的质量为100％计，添加剂a所述的不饱和环状碳酸酯的用量为0.1～5％，添加剂b所述的不饱和链状碳酸酯的用量为0.1～5％，添加剂c所述的亚磷酸酯类化合物的用量为0.1～5％。

12、进一步地，添加剂c所述的亚磷酸酯类化合物选自以下结构式中的至少一种：

13、

14、

15、进一步地，添加剂a所述的不饱和环状碳酸酯选自以下结构式中的至少一种：

16、

17、

18、进一步地，添加剂b所述的不饱和链状碳酸酯选自以下结构式中的至少一种：

19、

20、

21、为解决上述技术问题之二，本技术提供的技术方案为：一种非水电解液，包括电解质盐、有机溶剂和所述的电解液添加剂组合物。

22、进一步地，所述的电解液添加剂组合物中的不饱和环状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.1～5％，不饱和链状碳酸酯在所述电解液中的质量占比为0.1～5％，亚磷酸酯类化合物在所述电解液中的质量占比为0.1～5％，非水电解液中电解质盐的摩尔浓度为0.5～3mol/l。

23、进一步地，所述的非水电解液中还含有至少一种其他添加剂，所述的其他添加剂的用量之和为非水电解液总质量的0～10％。

24、进一步地，所述的其他添加剂为成膜添加剂。

25、进一步地，所述的其他添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、硫酸乙烯酯(dtd)、双硫酸乙烯酯(besa)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)或乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)中的至少一种。

26、进一步地，所述的电解质盐为锂盐电解质，选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂或氟磺酰(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

27、进一步地，所述的有机溶剂选自碳酸酯类、酯类、醚类、内酯类、腈类、酰亚胺类、砜类、亚砜类溶剂或离子液体中的至少一种。

28、进一步地，所述的有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸二氟乙酯、乙酸三氟乙酯、三氟乙基甲基碳酸酯或双三氟乙基碳酸酯中的至少一种。

29、为解决上述技术问题之三，本技术采用如下技术方案：提供一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和所述的非水电解液。

30、进一步地，所述的正极材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、磷酸锰铁锂或镍锰酸锂中的至少一种。

31、进一步地，所述的负极材料包括且不限于碳材料或硅基材料中的至少一种。

32、本发明的有益效果是：

33、本技术将不饱和环状碳酸酯、不饱和链状碳酸酯和亚磷酸酯类化合物进行协同配合，作为电解液添加剂组合物用于锂离子电池中，在合适的质量配比下，可以在电极表面形成稳定的保护膜，该保护膜具有较高的离子电导率，可降低电池内阻；同时具有高电压、高温稳定性，可以阻止电解液在高电压、高温下的氧化分解，提高电池在高电压下的高温存储性能；另外，三价p易被氧化，可消耗正极产生的氧气，提高电池的安全性。

34、本技术将不饱和环状碳酸酯、不饱和链状碳酸酯和磷酸酯类化合物进行协同配合，作为电解液添加剂组合物用于锂离子电池中，在合适的质量配比下，可以降低电池的内阻，提高电池在高电压下的高温存储性能，抑制电池的胀气，同时提升电池的安全性。