锂二次电池用负极、制造锂二次电池用负极的方法和包含负极的锂二次电池与流程

本申请要求于2022年9月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2022-0113647号和于2023年9月5日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2023-0117635号的优先权和利益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。本申请涉及一种锂二次电池用负极、制造锂二次电池用负极的方法和包含负极的锂二次电池。

背景技术：

1、因为化石燃料的使用迅速增加，所以对使用替代能源或清洁能源的需求日益增加，并且作为其一部分，研究最活跃的领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。

2、目前，二次电池是利用这种电化学能的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋向于逐渐扩大。

3、随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，作为用于这种高容量锂二次电池的电极，已经积极地对制造每单位体积的能量密度更高的高密度电极的方法进行了研究。

4、通常，二次电池包含正极、负极、电解质和隔膜。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。

5、特别地，作为近年来对高能量密度电池的需求的响应，正在积极地对通过以组合的方式使用容量高达石墨系材料的10倍以上的硅系化合物如si/c或siox作为负极活性材料来增加容量的方法进行研究。然而，当与通常使用的石墨相比时，作为高容量材料的硅系化合物在容量特性本身方面优异，但是在充电过程中经历快速体积膨胀而断开导电路径，导致电池特性劣化，相应地，容量从初始阶段下降。此外，对于硅系负极，当重复充放电循环时，锂离子在负极深度方向上充电不均匀并且反应在表面进行，从而加速了表面劣化，因此在电池循环方面需要提高性能。

6、如上所述，硅系活性材料是容量比作为锂二次电池中使用最广泛材料的石墨高得多的材料。然而，由于上述问题而使sei层破坏/再生的过程持续发生。因此，使用更大量的电解液以再生sei层，导致产生大量气体。当产生气体时，电极和隔膜由于电解液而分离，并且当气体被捕集时，正极与负极之间的距离增大，导致局部电阻增大，从而引起电池寿命急剧缩短的问题。

7、因此，为了解决当硅系化合物用作负极活性材料时发生的问题，讨论了多种方法，例如控制驱动电位的方法、在活性材料层上另外涂布薄膜的方法、抑制体积膨胀自身的方法如控制硅系化合物的粒径的方法、或开发能够抑制硅系化合物的体积膨胀以防止导电路径断开的粘合剂。此外，正在研究的是，通过对硅系活性材料层进行预锂化的方法来限制初始充放电期间所使用的硅系活性材料的比例并赋予储藏器作用，从而补充硅系负极的寿命特性。

8、然而，因为上述方法可能反而使电池的性能劣化，所以应用存在局限，从而在具有高含量硅系化合物的负极电池制造的商业化方面仍然存在局限。特别地，随着在硅系活性材料层中包含的硅系活性材料的比例增加，预锂化集中在负极的表面上，使得表面上的硅系活性材料反而受损，并且由于发生不均匀的预锂化而在改善寿命特性方面出现问题。

9、因此，仍需要对即使在将硅系化合物用作活性材料时也能够通过抑制气体的产生来解决上述问题的方法进行研究。

10、现有技术文献

11、(专利文献1) 日本专利申请公开第2009-080971号

技术实现思路

1、[技术问题]

2、本申请涉及一种锂二次电池用负极、制造锂二次电池用负极的方法和包含负极的锂二次电池，所述负极在将硅系活性材料用于负极的同时，能够通过感测作为相关技术问题的产生气体(co2、h2)来抑制气体的产生，并且通过在预锂化期间改善均匀性来改善锂二次电池的容量特性以及循环性能。

3、根据本申请的锂二次电池用负极通过在负极活性材料层上部提供特定的陶瓷层来解决上述问题。

4、[技术方案]

5、本说明书的示例性实施方式提供一种锂二次电池用负极，所述负极包含：负极集电器层；硅系负极活性材料层，所述硅系负极活性材料层设置在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上；和陶瓷层，所述陶瓷层设置在所述硅系负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上，其中所述陶瓷层包含陶瓷层组合物或其干燥产物，其中所述陶瓷层的厚度为0.5 μm以上且10 μm以下，其中所述陶瓷层组合物包含陶瓷和粘合剂，并且其中基于100重量份的所述陶瓷，batio3的含量为10重量份以上且50重量份以下。

6、另一个示例性实施方式提供一种制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：准备负极集电器层；通过将负极活性材料层组合物涂布至负极集电器层的一个表面或两个表面来形成负极活性材料层；和通过将陶瓷层组合物涂布至所述负极活性材料层的与面对所述负极集电器层的表面相反的表面上来形成陶瓷层，其中所述陶瓷层的厚度为0.5 μm以上且10 μm以下，其中所述陶瓷层组合物包含陶瓷和粘合剂，并且其中基于100重量份的所述陶瓷，batio3的含量为10重量份以上且50重量份以下。

7、最后，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；根据本申请的锂二次电池用负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质。

8、[有益效果]

9、根据本发明示例性实施方式的锂二次电池用负极具有硅系负极活性材料层，并且在硅系负极活性材料层上部包含具有特定组成和厚度的陶瓷层。因此，在陶瓷层中包含一定含量的能够感测气体的batio3，从而能够回收从硅系负极产生的部分气体，从而减少气体的产生。

10、通过如上所述包含能够抑制气体产生的陶瓷层，可以抑制由气泡产生和电极与隔膜之间的分离带来的、由于电极距离的增大而导致的电阻增加和锂析出。此外，与隔膜的srs层一样，可以带来一些稳定性效果，导致电池中的额外稳定性增加。

11、此外，陶瓷层附带减少硅系负极与锂金属之间的直接接触点，以提高硅系负极的充放电均匀性，从而导致性能的改善。

12、此外，通过在硅系负活性材料层的上部提供陶瓷层，能够将形成在隔膜上的陶瓷层消除或最小化，使得隔膜的材料厚度减小，带来在工序和成本方面优异的特征。

13、结果，根据本申请的锂二次电池用负极的特征在于，引入具有特定厚度和组成的陶瓷层，从而利用应用了高含量si粒子作为单层活性材料的电极的优点，同时解决在将高含量的si粒子应用于电极时所引起的问题，即表面劣化、在预锂化过程中的均匀性以及由于气体产生而导致的寿命特性的问题。

1.一种锂二次电池用负极，所述负极包含：

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述陶瓷包含选自由以下组成的组中的一种以上：al2o3、zro2、sio2、tio2、zno、batio3、srtio3、caco3、cao、ceo2、nio、mgo、sno2、y2o3、pb(zr,ti)o3 (pzt)、(pb,la)(zr,ti)o3 (plzt)、pb(mg1/3nb2/3)o3-pbtio3 (pmn-pt)和二氧化铪(hfo2)。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述粘合剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述陶瓷层组合物，所述陶瓷的含量为60重量份以上且95重量份以下，并且所述粘合剂的含量为5重量份以上且40重量份以下。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中在所述陶瓷层的与面对所述硅系负极活性材料层的表面相反的表面上接合锂金属后，在23℃下静置10秒至2分钟之后，粘附强度为10 gf/15 mm以上且100 gf/15 mm以下。

6.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极，其中所述硅系负极活性材料层包含负极活性材料层组合物，并且

7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述硅系活性材料包含选自由siox(x=0)和siox (0<x≤2)组成的组中的一种以上，并且基于100重量份的所述硅系活性材料，包含70重量份以上的siox (x=0)。

8.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中所述负极导电材料包含面状导电材料和线状导电材料，并且

9.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极，其中基于100重量份的所述负极活性材料层组合物，所述硅系活性材料的含量为70重量份以上。

10.一种制造锂二次电池用负极的方法，所述方法包括：

11.根据权利要求10所述的方法，包括在涂布所述陶瓷层组合物之后，通过干燥和压延来将所述陶瓷层组合物中的溶剂干燥。

12.根据权利要求10所述的方法，包括将具有形成在所述负极集电器层上的所述负极活性材料层和陶瓷层的负极进行预锂化，

13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：