一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)作为一种环境友好型氧化剂，广泛应用于工业化学品制造，被誉为世界上最重要的化学品之一。目前，超过95％的商用h2o2是通过蒽醌工艺生产的，但该工艺具有复杂的化工过程，同时会产生大量的重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌、氢气等可燃性物质，存在显著的能源浪费和安全性问题。

2、近年来，电化学两电子氧还原反应(2e-orr)制取过氧化氢技术得到了广泛关注，其反应装置的可移植性和模块化属性为大规模电合成过氧化氢提供了潜在可能。目前，自呼吸式气体扩散电极(gde)是2e-orr制取h2o2最有前途的电极形式。gde具有发达的孔隙结构，可同时传输气体、液体和电子，形成大量的气-液-固三相界面(tpi)，为2e-orr反应提供了良好的场所。然而，受限于电解过程中电润湿、外界溶液和电生液体入侵等问题，电极孔隙会被液态物质不断渗透，造成严重的三相界面水淹，导致o2无法扩散至反应界面，在长时间电解过程中失效。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极及其制备方法和应用，在保证催化剂活性和选择性不发生变化的前提下，通过调控催化层厚度方向上的梯度亲疏水性，诱导液滴在催化层中定向自输运，解决长期运行状态下气体扩散电极水淹的问题，提升电合成过氧化氢的效率，且方法简单有效。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：

4、将碳纤维导电碳纸在聚四氟乙烯乳液中进行超声浸渍后，干燥，得到具有第一梯度接触角的超疏水气体扩散层；

5、将第一碳纳米颗粒、第一醇类溶剂、水和第一氟类粘结剂进行第一球磨混合，得到第一聚合物分散液；

6、以纯氧为气源，将第二碳纳米颗粒进行第一等离子刻蚀，将所得功能化碳纳米颗粒、第二醇类溶剂、水和第二氟类粘结剂进行第二球磨混合，得到第二聚合物分散液；

7、将所述第一聚合物分散液或第二聚合物分散液喷涂至所述具有第一梯度接触角的超疏水气体扩散层表面，干燥，得到具有第二梯度接触角的气体扩散电极；

8、或者将所述第一聚合物分散液和第二聚合物分散液依次喷涂至所述具有第一梯度接触角的超疏水气体扩散层表面，依次得到具有第二梯度接触角和第三梯度接触角的气体扩散电极；

9、以纯氧为气源，将所述具有第二梯度接触角的气体扩散电极或者第三梯度接触角的气体扩散电极进行第二等离子刻蚀，得到具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。

10、优选的，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为10～60％，所述超声浸渍的时间为10～30min。

11、优选的，所述第一等离子刻蚀的功率为50～150w，刻蚀时间为10～30min。

12、优选的，所述第一醇类溶剂和第二醇类溶剂独立包括乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种。

13、优选的，所述第一氟类粘结剂和第二氟类粘结剂独立为聚四氟乙烯乳液和/或nafion溶液；所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为30～60％；所述nafion溶液的质量分数为5～10％。

14、优选的，所述第一碳纳米颗粒、第一氟类粘结剂和第一醇类溶剂的质量比为1:0.1～1:10～50；所述功能化碳纳米颗粒、第二氟类粘结剂和第二醇类溶剂的质量比为1:0.2～1:10～50。

15、优选的，所述喷涂的条件为：浆料压力为0.2～0.4bar，雾化压力为2.5～4bar，喷辐压力为0.5～1.5bar。

16、优选的，所述第二等离子刻蚀的功率为5～25w，刻蚀时间为2～5min。

17、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。

18、本发明提供了上述技术方案所述具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极在电合成过氧化氢中的应用。

19、本发明先将碳纤维导电碳纸放入ptfe乳液中超声浸渍，得到具有第一梯度接触角的超疏水气体扩散层；将碳纳米颗粒平铺放入等离子刻蚀机，以纯氧为气源进行第一等离子刻蚀，得到功能化碳纳米颗粒；将碳纳米颗粒和功能化碳纳米颗粒分别同氟类粘结剂、醇类溶剂混合，经超声、球磨，分别得到第一聚合物分散液和第二聚合物分散液；将第一聚合物分散液和第二聚合物分散液分别依次逐层喷涂至所述超疏水气体扩散层，得到具有第二、三梯度接触角的气体扩散电极；将所述具有第二、三梯度接触角的气体扩散电极进行第二等离子刻蚀，得到具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。本发明根据不同的浆料配比和不同的等离子刻蚀工艺调控制备的气体扩散电极在厚度方向上，从催化层到气体扩散层接触角依次为15°～75°、75°～125°、125°～155°和155°～170°。

20、本发明所述具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极可调控液滴的自输运特性(液滴在多孔介质中的微流动主要受到孔隙对液滴的表面张力作用，孔隙界面的润湿性是影响固液表面张力的关键因素)，梯度变化的亲疏水性可诱导催化层产生的过氧化氢向溶液本体排出，每层的单调梯度润湿性形成的梯度表面张力，促使液滴自发向接触角小的位置迁移，进而显著提升了气体扩散电极的抗水淹能力，解决了长期运行状态下体扩散电极水淹的问题，有效提升了电合成过氧化氢的效率。

21、本发明以纯氧气氛下的等离子刻蚀技术对碳纳米材料进行修饰，使碳材料负载羟基(-oh)、羧基(-cooh)亲水性官能基团；而且以具有疏水性质的氟类粘结剂作为粘结剂，进一步改变催化剂的疏水性质；通过逐层调控亲水性官能基团和粘结剂的比例，获得间断单调梯度变化的催化层结构，越靠近催化层表面，亲水性官能团越多，从而得到具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。

技术特征：

1.一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为10～60％，所述超声浸渍的时间为10～30min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一等离子刻蚀的功率为50～150w，刻蚀时间为10～30min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一醇类溶剂和第二醇类溶剂独立包括乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氟类粘结剂和第二氟类粘结剂独立为聚四氟乙烯乳液和/或nafion溶液；所述聚四氟乙烯乳液的质量分数为30～60％；所述nafion溶液的质量分数为5～10％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳纳米颗粒、第一氟类粘结剂和第一醇类溶剂的质量比为1:0.1～1:10～50；所述功能化碳纳米颗粒、第二氟类粘结剂和第二醇类溶剂的质量比为1:0.2～1:10～50。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的条件为：浆料压力为0.2～0.4bar，雾化压力为2.5～4bar，喷辐压力为0.5～1.5bar。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二等离子刻蚀的功率为5～25w，刻蚀时间为2～5min。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。

10.权利要求9所述具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极在电合成过氧化氢中的应用。

技术总结本发明提供了一种具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明先将碳纤维导电碳纸放入PTFE乳液中超声浸渍，得到具有第一梯度接触角的超疏水气体扩散层；将碳纳米颗粒和/或功能化碳纳米颗粒同氟类粘结剂、醇类溶剂混合，经超声、球磨，将所得聚合物分散液逐层喷涂至所述超疏水气体扩散层，将所得气体扩散电极进行第二等离子刻蚀，得到具有梯度亲疏水性催化层结构的气体扩散电极。本发明的气体扩散电极在厚度方向上，从催化层到气体扩散层接触角依次为15°～75°、75°～125°、125°～155°和155°～170°。技术研发人员：田晔,虞孔睿,裴洛伟,王朔,向苇凯受保护的技术使用者：浙江奕湃科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10