一种锰氧体磁性纳米颗粒及制备方法和应用

本发明属于防冰材料，具体涉及一种锰氧体磁性纳米颗粒及制备方法和应用。

背景技术：

1、输电线路覆冰严重威胁电力系统的运行安全，而我国是电线覆冰灾害最严重的国家之一。目前常用的防治电线覆冰的方法包括机械法、自然被动法、电线表面改性法和热力法。其中，机械法只能在一定程度内减轻灾害，但不能预防灾害。自然被动法会因不均匀或不同期脱冰产生导线跳跃的线路事故。表面改性法对因雨淞形成的覆冰没有效果。热力法除冰是利用附加热源或导线自身发热，使冰雪在导线上无法积覆或使已积覆的冰雪融化。热力法除冰又包括三种，第一种是在线路上通上高于正常电流密度的传输电流以获得热量使覆冰融化。第二种是利用电阻性铁磁线。第三种则是利用低居里点防冰材料。当将低居里点防冰材料裹覆于导线表面时，除冰原理是当环境温度下降到低于材料居里温度时，材料在线路较强的交变磁场下产生很大的磁感应强度，因而发热实现防冰或除冰效果。然而当前低居里点防冰材料存在制备难度较大、制备成本较高、符合较低居里温度的材料较少。

2、公布号为cn105801099a(20160727)的专利公开了一种具有居里点温度敏感性的mnzn铁氧体材料，该材料由氧化锰、氧化锌、二硫化钼粉、纳米二氧化钛、聚乙二醇、石墨烯、白炭黑、羰基铁粉、氧化钴、三氧化二姑等通过多次研磨煅烧等手段制备得到。然而该材料的组成较为复杂，制备工艺要求较高，且材料的最低居里温度为常温26.8℃，常温输电下材料就会产生磁感应发热，长期以往会造成输电导线在常温下的运行负担。此外，该材料也不能满足在覆冰低温下的迅速发热以达到导线除冰的效果。

3、公布号为cn117551317a(20240213)的专利公开了一种低居里点的高分子复合材料及制备方法，该专利将无规共聚物熔融，并和脂肪醇类、导电填料混合成型制备得到一种高分子复合物。该专利材料用于防冰的机理是由于材料电阻较大而导致的电热效应。

4、cn112552767a(20210326)的专利公开了一种适用于导线的低居里点铁磁防冰材料及其制备方法。将特定重量份的铁、镍、硅、铬、铈、镨钕合金加入真空感应熔炼炉，将熔体在氩气氛围下喷射到冷却塔得到气雾化粉体；再将气雾化粉体与炭黑共混，加入二甲苯高速搅拌，再加入氟聚丙烯酸酯和抗氧化剂共同制备。该专利制备的低居里点铁磁防冰材料成分较为复杂，制备成本高。

5、综上所述，有必要提出新的方法或策略，以制备出一种低居里点温度和低制备成本的材料以缓解现有技术的不足。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于防冰领域的低居里点锰氧体磁性纳米颗粒涂料及制备方法，以缓解或部分缓解现有技术存在的不足，具体技术方案如下。

2、一种锰氧体磁性纳米颗粒，所述锰氧体磁性纳米颗粒的分子式为laxcaysrzmno3；其中x＝0.1-0.7，y＝0.1-0.35,z＝0-0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧10-70份、硝酸钙10-35份、硝酸锶2-10份和硝酸锰30-50份。

3、进一步，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧30-60份、硝酸钙10-25份、硝酸锶2-5份和硝酸锰30-40份。

4、作为一种优选，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧3份、硝酸钙10份、硝酸锶2份和硝酸锰40份。

5、作为一种优选，所述锰氧体磁性纳米颗粒的分子式为laxcaymno3；其中x＝0.3，y＝0.1。

6、进一步，所述锰氧体磁性纳米颗粒的粒径范围为50-300nm。

7、进一步，所述锰氧体磁性纳米颗粒的粒径范围包括50-100nm、100-150nm、150-200nm、200-250nm或250-300nm。

8、上述锰氧体磁性纳米颗粒的制备方法，所述方法为高压反应釜水热法，具体步骤如下：

9、s01：将以下重量份材料加入纯水中搅拌得到反应溶液：硝酸镧10-70份、硝酸钙10-35份、硝酸锶2-10份和硝酸锰30-50份，

10、调节反应溶液ph值为碱性，并进一步超声；

11、s02：将s01的所述反应溶液加入高压反应釜中以200～300℃加热12～24h；

12、s03：将反应完成后的产物进行干燥，然后于800～1200℃下退火4～24h，研磨得到锰氧体磁性颗粒粗品；

13、s04：修饰所述锰氧体磁性颗粒粗品，得到所述锰氧体磁性纳米颗粒。

14、进一步，所述s01中调节反应溶液ph值为8～10。

15、进一步，所述s03中于900～1000℃下退火10～15h。

16、进一步，所述s04中的修饰包括用油酸和/或氟硅烷修饰。具体来说，可以用油酸修饰、可以用氟硅烷修饰或可以用油酸和氟硅烷的混合物修饰。

17、进一步，所述s04中的修饰包括用将锰氧体磁性颗粒粗品加入到油酸和/或氟硅烷中以60～90℃进行搅拌。

18、作为一种优选，所述s04中将所述锰锌铁氧体纳米颗粒粗品用5％-25％的油酸和3％-20％氟硅烷共同修饰。

19、油酸的修饰使氧化物颗粒表面产生有机活性基团，后续可以与其他有机涂层能够更好结合。进一步加氟硅烷的修饰，使颗粒产生-cf的基团，具有一定的疏水性，进一步提高防冰霜的性能。

20、上述锰氧体磁性纳米颗粒在制备低居里点防冰涂料中的应用。

21、有益技术效果

22、本发明采用水热法制备出了一种粒径在300nm左右、呈圆形颗粒状的锰氧体磁性纳米颗粒。这种锰氧体磁性纳米颗粒具有低居里温度和很小的铁损效应，可用于输电导线防冰防霜材料的制备。此外，该锰氧体磁性纳米颗粒具有的最高磁熵变为1.18j/kg k，其磁熵变与公开资料公布的磁熵变最高值为0.64-1.25j/kg k相比，具有更好的发热水平。

23、其次，本发明将制备出的锰氧体磁性纳米颗粒用油酸、氟硅烷或油酸与氟硅烷的组合进行修饰，使这种锰氧体磁性纳米颗粒表面具有活性基团或呈现疏水特性，后续可以与其他有机涂层能够更好结合，用于制备低居里点的防冰防霜材料。

24、最后，本发明采用的水热法制备，操作相对简单，设备要求不高，总体成本可控，适用于工业化大规模推广。

技术特征：

1.一种锰氧体磁性纳米颗粒，其特征在于，所述锰氧体磁性纳米颗粒的分子式为laxcaysrzmno3；其中x＝0.1-0.7，y＝0.1-0.35,z＝0-0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧10-70份、硝酸钙10-35份、硝酸锶2-10份和硝酸锰30-50份。

2.如权利要求1所述的锰氧体磁性纳米颗粒，其特征在于，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧30-60份、硝酸钙10-25份、硝酸锶2-5份和硝酸锰30-40份。

3.如权利要求1所述的锰氧体磁性纳米颗粒，其特征在于，所述锰氧体磁性纳米颗粒的分子式为laxcaymno3；其中x＝0.3，y＝0.1。

4.如权利要求1所述的锰氧体磁性纳米颗粒，其特征在于，所述锰氧体磁性纳米颗粒的粒径范围为50-300nm。

5.权利要求1-4任一项所述的锰氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法为高压反应釜水热法，具体步骤如下：

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s01中调节反应溶液ph值为8-10。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s03中于900-1000℃下退火10-15h。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述s04中的修饰包括用油酸和/或氟硅烷修饰。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述s04中的修饰包括用将锰氧体磁性颗粒粗品加入到油酸和/或氟硅烷中以60-90℃

10.权利要求1-4任一项所述的锰氧体磁性纳米颗粒在制备低居里点防冰涂料中的应用。

技术总结本发明属于防冰材料技术领域，具体涉及一种锰氧体磁性纳米颗粒及制备方法和应用。本发明制备的锰氧体磁性纳米颗粒的分子式为La<subgt;x</subgt;Ca<subgt;y</subgt;Sr<subgt;z</subgt;MnO<subgt;3</subgt;；其中X＝0.1‑0.7，Y＝0.1‑0.35,Z＝0‑0.16，包括由以下重量份材料制成：硝酸镧10‑70份、硝酸钙10‑35份、硝酸锶2‑10份和硝酸锰30‑50份。技术研发人员：袁媛,戴旭,廖瑞金受保护的技术使用者：重庆大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10