层叠膜的制作方法

本发明涉及包含含聚酰亚胺系树脂的层的层叠膜、尤其是可在能应对高频带用的印刷电路基板、天线基板的基板材料等中利用的层叠膜、包含前述层叠膜的层叠片材及柔性印刷电路基板。

背景技术：

1、柔性印刷电路基板(以下，有时记载为fpc)薄且轻量，具有挠性，因此能实现立体性的、高密度的安装，被用于移动电话、硬盘等许多电子设备中，有助于其小型化、轻量化。以往，在fpc中，广泛使用了耐热性、机械物性、电绝缘性优异的聚酰亚胺树脂，例如，作为用于fpc的覆铜层叠板(以下，有时省略为ccl)等覆金属层叠板，已知有在聚酰亚胺系膜的一面或两面具有铜箔层的层叠体。

2、近年来，被称为5g的第五代移动通信系统正在彻底地普及(例如专利文献1)，研究了适合于5g以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。

3、专利文献1：日本特开2021-161285号公报

技术实现思路

1、对于fpc中所使用的聚酰亚胺系膜而言，在加工时等有可能沿膜的厚度方向施加冲击，要求能耐受该冲击的戳穿强度。但是，难以在将介电特性控制于适当范围内的同时提高机械物性。因此，认为需要开发戳穿强度高并且能用于5g以后的高速通信用途的聚酰亚胺系膜。

2、本发明的目的在于提供具有高戳穿强度的层叠膜及包含该层叠膜的层叠片材、以及柔性印刷电路基板。

3、用于解决课题的手段

4、本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使构成层叠膜的各含聚酰亚胺系树脂的层的利用扫描型探针显微镜(有时称为spm)测定的平均弹性模量之差为特定的范围；或者存在于各含聚酰亚胺系树脂的层之间的特定的中间区域的厚度大于250nm；或者一个含聚酰亚胺系树脂的层的利用spm测定的平均弹性模量为2.50gpa以上，并且各含聚酰亚胺系树脂的层的平均弹性模量之比为特定的范围，由此能解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供以下的优选方式。

5、[1]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)的层叠膜，

6、在该层叠膜的厚度方向的截面中，前述层(pi-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)、与前述层(pi-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之差大于0.22gpa。

7、[2]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)的层叠膜，

8、在前述层(pi-1)与前述层(pi-2)之间具有中间区域，

9、前述中间区域是在利用扫描型探针显微镜沿着厚度方向连续地测定前述层叠膜的厚度方向截面的弹性模量时、该弹性模量从前述层(pi-1)的平均弹性模量(1)连续地变化至前述层(pi-2)的平均弹性模量(2)的区域，

10、前述中间区域的厚度大于250nm。

11、[3]层叠膜，其为包含含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)和含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)的层叠膜，

12、在该层叠膜的厚度方向的截面中，前述层(pi-1)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(1)为2.50gpa以上，

13、前述平均弹性模量(1)与前述层(pi-2)的利用扫描型探针显微镜测定的平均弹性模量(2)之比〔平均弹性模量(1)/平均弹性模量(2)〕为1.05以上。

14、[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其还包含含聚酰亚胺系树脂的层(pi-3)。

15、[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)中的至少1层包含具有来自四羧酸酐的结构单元(a)的聚酰亚胺系树脂，

16、前述结构单元(a)包含来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)、及/或来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)。

17、

18、[式(a1)中，ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

19、k表示0～2的整数]

20、

21、[式(a2)中，ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数]

22、[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)中的至少1层包含具有来自二胺的结构单元(b)的聚酰亚胺系树脂，

23、前述结构单元(b)包含来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。

24、

25、[式(b1)中，rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

26、w彼此独立地表示选自由-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-coo-、-ooc-、-so-、-so2-、-s-、-co-、-n(rc)-及-conh-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个w为前述2价连接基团)，rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，

27、m表示1～4的整数，

28、q彼此独立地表示0～4的整数]

29、[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠膜，其中，前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)及前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-2)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(a)及来自二胺的结构单元(b)的聚酰亚胺系树脂，

30、前述结构单元(a)包含来自式(a1)表示的四羧酸酐的结构单元(a1)、及/或来自式(a2)表示的四羧酸酐的结构单元(a2)，

31、前述结构单元(b)包含来自式(b1)表示的二胺的结构单元(b1)。

32、

33、[式(a1)中，ra1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

34、k表示0～2的整数]

35、

36、[式(a2)中，ra2彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，l彼此独立地为0～3的整数]

37、

38、[式(b1)中，rb1彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

39、w彼此独立地表示选自由-o-、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-coo-、-ooc-、-so-、-so2-、-s-、-co-、-n(rc)-及-conh-组成的组中的2价连接基团、或单键(其中，m为2以上，至少1个w为前述2价连接基团)，rc表示氢原子、或可被卤素原子取代的碳原子数1～12的一价烃基，

40、m表示1～4的整数，

41、q彼此独立地表示0～4的整数]

42、[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠膜，其中，至少前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(a)的聚酰亚胺系树脂，

43、前述结构单元(a)包含来自式(a3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(a3)。

44、

45、[式(a3)中，z表示2价有机基团，

46、ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

47、s彼此独立地表示0～3的整数]

48、[9]如[7]所述的层叠膜，其中，至少前述含聚酰亚胺系树脂的层(pi-1)包含具有来自四羧酸酐的结构单元(a)的聚酰亚胺系树脂，前述结构单元(a)进一步包含相对于该结构单元(a)的总量而言为45摩尔％以下的来自式(a3)表示的含酯键的四羧酸酐的结构单元(a3)。

49、

50、[式(a3)中，z表示2价有机基团，

51、ra3彼此独立地表示卤素原子、或者可具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基或芳基氧基，

52、s彼此独立地表示0～3的整数]

53、[10]层叠片材，其在[1]～[9]中任一项所述的层叠膜的一面或两面包含金属层。

54、[11]柔性印刷电路基板，其包含[10]所述的层叠片材。

55、根据本发明，可以提供具有高戳穿强度的层叠膜。