一种改性石墨毡及其制备方法和铁铬液流电池与流程

本发明涉及液流电池，尤其涉及一种改性石墨毡及其制备方法和铁铬液流电池。

背景技术：

1、储能系统在电网中具有功率均衡、能量可调节、电网功率稳定、保障电网稳定供给等功能，是提高电网电能品质的一种重要设备。随着“碳达峰、碳中和”国家战略的实施，为国家能源未来的发展明确了方向，而高比例新能源并网对储能技术的需求也越来越高，因此，储能技术在我国能源行业中的地位越来越高，具有良好的发展前景。

2、铁铬液流电池是一种廉价、高效、环保的新型液流电池，因其比能量和电池效率高、设备简单易控、寿命长、成本低等优势，使其在电网调峰、风、电、太阳能等新能源发电方面有着广泛的应用前景。然而，由于铁铬液流电池中cr2+/cr3+氧化还原对的活性差且在电池充放电过程中会发生析氢副反应的问题，也使得铁铬液流电池的发展受到了严重的限制。

3、石墨毡电极作为铁铬液流电池的重要材料，具有导电性好、耐腐蚀性强、高温稳定性强等优点，但其表面的亲水性及材料本身的电化学性能尚不能充分满足液流电池的需求，故需对其进行进一步地活化改性。通过对石墨毡进行热处理、在其表面添加活性基团以及在其表面沉积催化剂等手段，实现对石墨毡表面形貌、化学组成和电化学性质的调控，从而有效提升石墨毡的电性能。

4、cn116470071a公开了一种利用氧化石墨烯对石墨毡电极进行改性处理，改性后石墨毡电极的亲水性和电化学活性均得到有效提升，减弱了有机水相液流电池中电极的极化现象，提高了电池的容量及效率，而在该石墨毡电极上修饰的氧化石墨烯的含氧量偏低，改性得到的石墨毡电极的导电率不能满足液流电池所需，并且仅采用氧化石墨烯的修饰得到的改性石墨毡电极的活性也不能满足铁铬液流电池的需求，并且，无法有效抑制电池析氢反应的发生。

5、因此，提供一种改性石墨毡材料，不仅能够同时提高铁铬液流电池电极的电导率和活性，而且还能够有效抑制析氢反应的发生，已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性石墨毡及其制备方法和铁铬液流电池。本发明通过纳米金属颗粒中的助活性型金属和抑析氢型金属的相互配合，以及纳米金属颗粒与高富氧石墨烯对石墨毡的协同改性，使得改性后的石墨毡的电导率和电化学活性得到显著提升的同时，也有效地抑制了电池中析氢副反应的发生，从而提高了铁铬液流电池的库伦效率和能量效率，以及降低了电池的容量衰减率。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种改性石墨毡，所述改性石墨毡包括石墨毡基底，所述石墨毡基底上附着有高富氧石墨烯，所述高富氧石墨烯上分散有纳米金属颗粒；所述纳米金属颗粒中的金属包括助活性型金属和抑析氢型金属。

4、本发明提供的改性石墨毡中的高富氧石墨烯具有丰富的含氧官能团和高亲水性，能够很好的附着在石墨毡基底上，并且，其丰富的含氧官能团能够显著提高石墨毡材料的电导率；另一方面，高富氧石墨烯还能够作为载体介质，提供更多的活性位点，有利于大量的纳米金属颗粒分散在高富氧石墨烯上，实现在改性石墨毡中引入纳米金属颗粒。

5、在本发明的纳米金属颗粒中，助活性型金属能够显著提高铁铬液流电池中铬的活性和稳定性，但是与此同时，助活性型金属也会导致电池中氢的活性有所增加，使得电池在充放电过程中易发生析氢副反应，因此，本发明同步在改性石墨毡中引入抑析氢型金属，以有效降低铁铬液流电池中的析氢反应，从而降低电池衰减率，延长电池循环次数和寿命。

6、本发明通过纳米金属颗粒中的助活性型金属和抑析氢型金属的相互配合，以及纳米金属颗粒与高富氧石墨烯对石墨毡的协同改性，使得改性后的石墨毡的电导率和电化学活性得到显著提升的同时，也有效地抑制了电池中析氢副反应的发生，从而能够提高铁铬液流电池的库伦效率和能量效率，以及降低电池的容量衰减率。

7、优选地，所述助活性型金属包括铋、锡、铈或钴中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述抑析氢型金属包括铅、铟、锌或锡中的任意一种或至少两种的组合。

9、本发明中，选择铋、锡、铈或钴等作为助活性型金属，这些金属与铬元素能够减轻电化学极化效应，并且，可以提高铬的氧化还原反应的电催化活性以及显著提高反应的可逆性，从而提高铁铬液流电池中铬的活性和稳定性；同时选择铅、铟、锌或锡作为抑析氢型金属，这些金属具有阻碍碳表面析氢反应动力学过程的作用，能够抑制电池中析氢副反应的发生，二者的相互配合能够在不产生析氢反应的同时提高铬的活性，共同提高了铁铬液流电池的库伦效率和能量效率，以及降低电池的容量衰减率。

10、优选地，所述助活性型金属与抑析氢型金属的质量比为(1-10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等。

11、本发明中，若质量比过大，抑析氢型金属的含量过低，电池析氢抑制效果较差；若质量比过小，助活性型金属的含量过低，电池性能无法得到有效提高。

12、优选地，所述纳米金属颗粒的粒径为50-120nm，例如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等。

13、本发明中，若纳米金属颗粒的粒径过大，附着在石墨毡上后容易堵塞孔隙导致导电性能下降；若纳米金属颗粒的粒径过小，附着效率较低，改性效果差。

14、优选地，所述石墨毡基底、高富氧石墨烯和纳米金属颗粒之间的比例为1cm3:(0.05-0.5)mg:(1-20)mg，其中，高富氧石墨烯的选择范围为“(0.05-0.5)mg”，例如可以是0.05mg、0.06mg、0.07mg、0.08mg、0.09mg、0.1mg、0.2mg、0.3mg、0.4mg或0.5mg等；纳米金属颗粒的选择范围为“(1-20)mg”，例如可以是1mg、5mg、10mg、15mg或20mg等。

15、优选地，在本发明所述的改性石墨毡中，所述高富氧石墨烯和纳米金属颗粒的质量比为1:25-150，例如1:25、1:30、1:50、1:70、1:90、1:110、1:130或1:150等。

16、本发明中若高富氧石墨烯的含量过少，纳米金属颗粒的含量过多，石墨毡上的高富氧石墨烯提供的位点不够，不利于纳米金属颗粒附着，并且，高富氧石墨烯的含量较低，会使得改性石墨毡的整体导电性下降，从而影响电池的电化学性能；若高富氧石墨烯的含量过多，纳米金属颗粒的含量过少，石墨毡的整体性能提升较小。

17、优选地，所述石墨毡基底与所述高富氧石墨烯通过氢键或范德华力连接。

18、优选地，所述高富氧石墨烯中的氧含量为38.5-40％，例如38.5％、38.7％、38.9％、39.1％、39.3％、39.5％、39.7％、39.9％或40％等。

19、本发明中，“所述高富氧石墨烯中的氧含量为38.5-40％”指的是，在高富氧石墨烯中的氧原子与碳原子的原子数之比为38.5-40％。

20、本发明中，若高富氧石墨烯中的氧含量偏低，会导致改性石墨毡的导电率有所下降，从而导致铁铬液流电池的效率变差。

21、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的改性石墨毡的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

22、(1)将高富氧石墨烯分散液、活性助剂、析氢抑制剂、酸试剂、还原剂和溶剂混合，得到石墨毡改性液；

23、(2)将热处理后的石墨毡浸入到步骤(1)得到的所述石墨毡改性液中，经水热反应，得到所述改性石墨毡。

24、本发明对所述“浸入”工艺中的材料加入的顺序不做限定，可以选择将热处理后的石墨毡加入到石墨毡改性液中进行浸入，也可以选择将石墨毡改性液加入到热处理后的石墨毡上进行浸入，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

25、本发明的制备方法通过高富氧石墨烯表面丰富的官能团与活性助剂和析氢抑制剂中的金属离子配位，使得金属离子分散在高富氧石墨烯中，而后加入的还原剂将金属离子还原成纳米金属颗粒，得到包括助活性型金属与抑析氢型金属的纳米金属颗粒分散在高富氧石墨烯中，构成的石墨毡改性液，其中，采用的酸试剂具有提高金属离子溶解度和提高反应压力的作用。

26、本发明采用热处理后的石墨毡进行改性处理，使得石墨毡具有亲水性，当浸入石墨毡改性液中，有利于分散有纳米金属颗粒的高富氧石墨烯更好的附着在石墨毡基底材料上，从而形成改性石墨毡，将其应用到铁铬液流电池中能够提高电池导电率和活性，以及有效抑制电池中析氢反应的发生。

27、本发明采用水热反应与固相负载法相比，能够使得改性石墨毡中的纳米金属颗粒负载的更加均匀，一致性更好，同时，水热法更适用于大批量生产，重复性好，效率更高。

28、本发明提供的制备改性石墨毡的工艺流程简单、成本低廉、绿色环保。

29、优选地，所述高富氧石墨烯分散液的制备步骤包括：

30、将石墨与混酸混合，得到石墨分散液，对所述石墨分散液进行氧化处理和分离洗涤，得到所述的高富氧石墨烯分散液。

31、优选地，所述石墨包括鳞状石墨。

32、优选地，所述鳞状石墨的粒径为800-1500目，例如800目、900目、1000目、1100目、1200目、1300目、1400目或1500目等。

33、优选地，所述混酸包括浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸中的至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合包括浓硫酸和浓硝酸的组合，浓硫酸和浓磷酸的组合，浓磷酸和浓硝酸的组合或浓硫酸、浓磷酸和浓硝酸的组合等。

34、本发明混酸中的浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸的来源可以是市售得到的产品。

35、优选地，所述混合在冰水浴条件下进行。

36、优选地，所述混合的方式包括搅拌。

37、优选地，所述搅拌的速度为20-200rpm，例如20rpm、40rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm或200rpm等。

38、优选地，所述混合的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等。

39、在一个实施方式中，所述高富氧石墨烯分散液制备的具体步骤包括：

40、混合所述石墨分散液与高锰酸钾，得到混合液，并向所述混合液中加入双氧水溶液和溶剂，得到母液，所述母液经离心洗涤，得到所述高富氧石墨烯分散液。

41、本发明采用混酸体系和高锰酸钾共同对石墨进行氧化处理，有利于提高所得氧化石墨烯的含氧量。其中，混酸体系不仅能够提升氧化效率，促进所得氧化石墨烯含氧量的提升，而且能够有效缩短反应时间，加快反应进程。

42、优选地，在所述母液制备过程中，采用的所述石墨、混酸、高锰酸钾、双氧水和溶剂之间的比例为1g:(80-150)ml:(1-6)g:(1-6)ml:(20-100)ml，其中，混酸的选择范围为“(80-150)ml”，例如可以是80ml、90ml、100ml、110ml、120ml、130ml、140ml或150ml等；高锰酸钾的选择范围为“(1-6)g”，例如可以是1g、2g、3g、4g、5g或6g等；双氧水的选择范围为“(1-6)ml”，例如可以是1ml、2ml、3ml、4ml、5ml或6ml等；溶剂的选择范围为“(20-100)ml”，例如可以是20ml、40ml、60ml、80ml或100ml等。

43、在制备高富氧石墨烯过程中，本发明调节在所述母液制备过程中采用的石墨、混酸、高锰酸钾、双氧水和溶剂的之间的比例，有利于实现高富氧石墨烯的制备，并提高高富氧石墨烯的富氧量以及提升其性能。

44、优选地，所述离心洗涤的离心力为10000-24000n，例如10000n、12000n、14000n、16000n、18000n、20000n、22000n或24000n等。

45、优选地，所述离心洗涤的离心时间为1-20min，例如1min、3min、5min、7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min或20min等。

46、优选地，步骤(1)中，所述高富氧石墨烯分散液与活性助剂、析氢抑制剂、酸试剂和还原剂的质量比为1:40-100:5-40:20-300:40-400。

47、本发明调节高富氧石墨烯分散液与活性助剂、析氢抑制剂、酸试剂和还原剂的质量比在上述优选范围之内，能有效提高改性石墨毡的导电性、活性以及抑制析氢性。

48、优选地，步骤(1)所述活性助剂包括氯化铋、氯化锡、氯化铈、氯化钴、硝酸铋、硝酸锡、硝酸铈或硝酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

49、优选地，步骤(1)所述析氢抑制剂包括氯化铅、氯化铟、氯化锌、氯化锡、硝酸铅、硝酸铟、硝酸锌或硝酸锡中的任意一种或至少两种的组合。

50、优选地，步骤(1)所述酸试剂包括硝酸、硫酸、磷酸或硅酸中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合包括硝酸和硫酸的组合、硝酸和磷酸的组合、硝酸和硅酸的组合、硫酸和磷酸的组合、硫酸和硅酸的组合、磷酸和硅酸的组合、硝酸、硫酸和磷酸的组合或硫酸、磷酸和硅酸的组合等。

51、优选地，所述酸试剂的浓度为0-10wt％且不包括0wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等

52、优选地，步骤(1)中，所述还原剂包括第一还原剂或第二还原剂，所述第一还原剂的还原性小于第二还原剂的还原性。

53、优选地，所述第一还原剂包括抗坏血酸、乙醇、乙二醇、柠檬酸、草酸、酒石酸或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合，其中，典型但非限制性的组合包括抗坏血酸和乙醇的组合、抗坏血酸和乙二醇的组合、抗坏血酸和柠檬酸的组合、抗坏血酸和草酸的组合、抗坏血酸和酒石酸的组合、抗坏血酸和葡萄糖的组合、乙二醇和柠檬酸的组合、乙二醇和草酸的组合、草酸和酒石酸的组合或草酸和葡萄糖的组合等，优选为抗坏血酸。

54、优选地，所述第二还原剂包括硼氢化钠。

55、优选地，所述第一还原剂的浓度为10-30wt％，例如10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等。

56、优选地，所述第二还原剂的浓度为1-10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。

57、本发明通过调节步骤(1)中还原剂的种类和浓度，即通过控制溶液还原性在一个稳定的区间内，采用还原性较弱的还原剂，或者浓度较低的还原剂，能够保证该还原剂将活性助剂和析氢抑制剂中的金属离子还原成金属单质颗粒，而不会将氧化石墨烯还原，从而保证改性石墨毡中的纳米金属颗粒和高富氧石墨烯的成功制备。例如，采用抗血酸作为还原剂能够将铋离子还原成铋单质。

58、优选地，步骤(2)所述热处理采用阶梯升温法。

59、优选地，所述阶梯升温法包括第一阶梯、第二阶梯和第三阶梯。

60、优选地，所述第一阶梯的升温温度为50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

61、优选地，所述第一阶梯的保温时间为10-50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min等。

62、优选地，所述第二阶梯的升温温度为150-300℃，例如150℃、180℃、210℃、240℃、270℃或300℃等。

63、优选地，所述第二阶梯的保温时间为30-100min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min或100min等。

64、优选地，所述第三阶梯的升温温度为300-500℃，例如300℃、340℃、380℃、420℃、460℃或500℃等。

65、优选地，所述第三阶梯的保温时间为300-400min，例如300min、320min、340min、360min、380min或400min等。

66、优选地，步骤(2)所述水热反应的压力为0.1-0.7mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa或0.7mpa等。

67、优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为130-170℃，例如130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。

68、优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为5-12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。

69、优选地，步骤(2)所述水热反应后的产物还需经过冷却、洗涤和干燥处理。

70、第三方面，本发明提供了一种铁铬液流电池，所述铁铬液流电池包括如第一方面所述的改性石墨毡。

71、本发明提供的铁铬液流电池包括改性石墨毡，其中，纳米金属颗粒中的助活性型金属和抑析氢型金属的相互配合，以及纳米金属颗粒与高富氧石墨烯协同作用，使得改性后的石墨毡的电导率和电化学活性得到显著提升的同时，也有效地抑制了电池中析氢副反应的发生，从而能够提高铁铬液流电池的库伦效率和能量效率，以及降低电池的容量衰减率。

72、本发明对铁铬液流电池的其他部件没有特殊的要求，均采用本领域技术人员常用的部件即可。

73、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

74、(1)本发明提供的改性石墨毡中，在石墨毡基底上附着高富氧石墨烯，能够明显提高电极材料的导电率，并且高富氧石墨烯作为纳米金属颗粒的载体，向改性石墨毡中引入纳米金属颗粒，一方面，纳米金属颗粒中的助活性型金属提高了铁铬液流电池中铬的活性和稳定性，另一方面，纳米金属颗粒中的抑析氢型金属有效抑制铁铬液流电池中的析氢反应的发生。本发明通过纳米金属颗粒中的助活性型金属颗粒和抑析氢型金属的相互配合，以及纳米金属颗粒与高富氧石墨烯对石墨毡的协同改性，使得改性后的石墨毡的电导率和电化学活性得到显著提升的同时，也有效地抑制了电池中析氢副反应的发生。

75、(2)本发明提供的改性石墨毡的制备方法采用热处理后的石墨毡进行改性处理，使得石墨毡具有亲水性，有利于分散有纳米金属颗粒的高富氧石墨烯更好的附着在石墨毡基底材料上，从而形成改性石墨毡，以提高铁铬液流电池导电率和活性，以及有效抑制电池中析氢反应的发生。本发明提供的制备改性石墨毡的工艺流程简单、成本低廉、绿色环保。

76、(3)本发明提供的铁铬液流电池中包括改性石墨毡，有效地提高了铁铬液流电池的库伦效率和能量效率，以及降低了电池的容量衰减率，使得铁铬液流电池具有优异的电化学综合性能。