一种纳米晶金属锂或其合金电极材料、制备方法及锂电池

本发明属于锂电池电极材料制备，具体的涉及一种纳米晶金属锂或其合金电极材料、制备方法及锂电池。

背景技术：

1、随着能源存储领域的快速发展，各种用电设备对于高能量密度电池的需求越来越迫切。近年来，以石墨为负极的锂离子电池能量密度已经到达理论极限。由于锂金属负极具有极高的理论比容量(3860mah g-1)以及最低的电化学电势(对标准氢电极-3.04v)被视为下一代高能量密度电池的关键负极材料。

2、但是，金属锂负极容易和电解液发生副反应，导致活性物质消耗和界面电阻增加。另外，锂金属负极在循环过程中存在电极体积变化，容易引发材料内部压力变化和界面波动等问题。此外，锂电极在循环过程中容易产生锂枝晶，一方面会导致锂负极粉化使得电池内阻增大，电池循环性能下降；另一方面枝晶易刺穿隔膜，并造成电池内部短路，从而引发燃烧、爆炸等安全事故。

3、虽然近年来已经有研究通过优化电解液(nat.energy,2019,4,683)、基底修饰(nat.commun.,2022,13,3986)、人工sei(nat.commun.,2023,14,3639)等，在一定程度上调节了锂金属的沉积形貌，抑制了锂枝晶的生长，但是在锂金属重复的沉积/溶解过程中维持电极的完整性依旧是巨大的挑战。减少锂金属负极的副反应、抑制体积变化和枝晶生长，是实现高能量密度锂金属电池应用的关键。

技术实现思路

1、鉴于以上技术问题，本发明提供了一种纳米晶金属锂或其合金电极材料、制备方法及锂电池。

2、本发明第一方面的目的在于提供一种纳米晶金属锂或其合金电极材料的制备方法，以金属锂或锂合金的箔材或板材为原料，在惰性气体保护下，通过垂直和剪切力同时施加的方式进行晶粒细化加工。

3、作为本发明的进一步优选，所述垂直和剪切力同时施加的方式包括但不限于球磨或者喷丸；其中，球磨时将所述金属锂或锂合金的箔材或板材附着在球墨罐内壁。金属锂或锂合金的箔材或板材附着在球墨罐内壁后，磨球在球磨机的作用下发生高速旋转，作用于内壁上的力与内壁的切线之间存在一定角度，使该力可以被等价为一个垂直应力和横向剪切应力的组合；喷丸时采用的角度为10-80°，该角度也可以被等价为一个垂直应力和横向剪切应力的组合。这样的作用力不仅可以使得金属锂或锂合金形成纳米晶，而且可以保证形成的纳米晶具有各向同性，这一性质对于提高电极材料性能意义重大。

4、传统的机械应力施加方式为喷丸、辊压等，其应力施加方式多为单一的垂直方向，本发明所实施的机械应力为垂直应力和横向剪切应力的组合，目的是保证纳米晶负极的各向同性。

5、作为本发明的进一步优选，锂合金为镁锂合金或锂铟合金。

6、作为本发明的进一步优选，所述惰性气体为氩气。

7、作为本发明的进一步优选，所述球磨过程中的磨球为不锈钢磨球或玛瑙磨球。

8、作为本发明的进一步优选，所述磨球的直径为1-5mm。磨球的直径决定了作用于球磨罐内壁的作用力的大小和角度。磨球直径越大，作用力越大，与内壁切线之间的角度越大。本发明经过实验验证，磨球的直径控制在1-5mm时较佳。

9、作为本发明的进一步优选，所述球磨过程中转速为100-500r/min；球磨总时间为0.5-5h；转速越大，作用力与内壁切线之间的夹角越小，形成的纳米晶长宽比越小。

10、作为本发明的进一步优选，球磨过程中采用停顿5-10min再球磨5-10min的间歇方式进行。间歇方式球磨的好处在于可以避免球磨过程中热量积累导致晶粒熔融进而重新生长变大。

11、本发明第二方面的目的在于提供一种由上述制备方法制备的纳米晶金属锂或其合金电极材料。所述纳米晶金属锂或其合金电极材料由于均匀度极高和各向同性的纳米晶的存在，导致其耐腐蚀、低应力和低体积变化、无锂枝晶。

12、本发明第三方面的目的在于提供如上述纳米晶金属锂或其合金电极材料在制备锂电池方面的用途。将制备得到耐腐蚀、低应力和低体积变化、无锂枝晶的金属锂(合金)电极材料应用于锂电池中，可以提高电池整体的电化学性能、稳定性以及安全性。

13、本发明第四方面的目的在于提供一种锂电池，其电极材料为由上述纳米晶金属锂或其合金电极材料。

14、本发明具有如下有益效果：

15、(1)本发明以金属锂(合金)作为加工的主体，无需引入其它化学试剂或者化学处理过程，仅仅依靠机械应力作用，垂直和剪切力同时施加的方式即制备具有纳米晶结构的金属锂(合金)电极材料，操作过程绿色、环保、简便；

16、(2)本发明从金属锂(合金)最本征的晶体结构入手，从根本上改变金属锂(合金)电极的性质，有效抑制负极的副反应、巨大体积波动以及枝晶生长；

17、(3)本发明通过施加机械应力，获得一种具有纳米晶结构的金属锂(合金)电极材料。该金属锂(合金)负极应用于锂电池中，成功保证了电池体系安全性，提高了其长期循环稳定性以及高能量密度。

技术特征：

1.一种纳米晶金属锂或其合金电极材料的制备方法，其特征在于，以金属锂或锂合金的箔材或板材为原料，在惰性气体保护下，通过垂直和剪切力同时施加的方式进行晶粒细化加工。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述垂直和剪切力同时施加的方式为球磨或喷丸；其中，球磨时将所述金属锂或锂合金的箔材或板材附着在球磨罐内壁；喷丸时采用的角度为10-80°。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锂合金为镁锂合金或锂铟合金。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中的磨球为不锈钢磨球或玛瑙磨球。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的直径为1-5mm。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中转速为100-500r/min；球磨总时间为0.5-5h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中采用停顿5-10min再球磨5-10min的间歇方式进行。

8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的纳米晶金属锂或其合金电极材料。

9.如权利要求8所述的纳米晶金属锂或其合金电极材料在制备锂电池方面的用途。

10.一种锂电池，其特征在于，其电极材料为权利要求8所述的纳米晶金属锂或其合金电极材料。

技术总结本发明公开了一种纳米晶金属锂或其合金电极材料、制备方法及锂电池，属于锂电池电极材料制备技术领域，以金属锂或锂合金的箔材或板材为原料，通过垂直和剪切力同时施加的方式进行晶粒细化加工；所述垂直和剪切力同时施加的方式包括但不限于球磨；其中，球磨时将所述金属锂或锂合金的箔材或板材附着在球磨罐内壁；球磨时将所述金属锂或锂合金的箔材或板材附着在球磨罐内壁；喷丸时采用的角度为10‑80°；本发明通过施加机械应力，获得一种具有纳米晶结构的金属锂(合金)电极材料，该金属锂(合金)负极应用于锂电池中，成功保证了电池体系安全性，提高了其长期循环稳定性以及能量密度。技术研发人员：王澳轩,赵雨萌,罗加严,钱正洋,周迅迅,刘旭受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10