负极材料及其制备方法、负极极片和电池与流程

本发明属于电池，具体涉及一种负极材料及其制备方法、负极极片和电池。

背景技术：

1、石墨材料具有充放电平台低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、最常用的锂离子电池负极材料。但随着消费电子，特别是动力电池领域对快速充电提出越来越高的要求，现有石墨材料制备的负极材料很难满电池快充性能的要求。因此，需要经过特殊的设计和处理使石墨负极材料能够同时满足电池高容量和快充的性能要求。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极材料及其制备方法、负极极片和电池。采用该负极材料制备的电池不仅具有高容量，而且具有优异的快充的性能和循环性能。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极材料。根据本发明的实施例，包括：

3、内核，所述内核包括：

4、硬碳石墨颗粒，所述硬碳石墨颗粒包括石墨材料和多孔硬碳层，所述多孔硬碳层包覆所述石墨材料；

5、硅基颗粒，所述硅基颗粒邻接所述硬碳石墨颗粒；

6、外壳层，所述外壳层包覆所述内核，所述外壳层包括软碳层和各向同性微粒，所述各向同性微粒嵌入所述软碳层。

7、根据本发明上述实施例的负极材料，包括内核和外壳层，内核包括硬碳石墨颗粒和硅基材料颗，硬碳石墨颗粒包括石墨材料和多孔硬碳层，多孔硬碳层包覆石墨材料，从而使离子可以快速的嵌入或脱出，因而上述硬碳石墨颗粒使电池具有大倍率充电能力。硅基颗粒邻接硬碳石墨颗粒，从而可以显著提升电池容量以及电池的循环性能。外壳层包覆内核，外壳层包括软碳层和各向同性微粒，各向同性微粒嵌入软碳层，各向同性微粒和软碳层共同在表面形成一个包覆层，各项同性微粒也是一种石墨材料，该材料的各项同性较高，锂离子可以更高效的嵌入到包覆层中，因此，该外壳复合包覆层可以显著增加了负极材料颗粒表面的脱嵌锂通道，有助于li+快速的界面传输，从而有效提升负极材料快充特性。由此，采用该负极材料制备的电池不仅具有高容量，而且具有优异的快充的性能和循环性能。

8、另外，根据本发明上述实施例的负极材料还可以具有如下技术特征：

9、在本发明的一些实施例中，所述硬碳石墨颗粒与所述硅基颗粒的质量比为(100～75)：(10～1)。由此，负极材料制备的电池具有大倍率充电能力。

10、在本发明的一些实施例中，所述硅基颗粒与所述软碳层的质量比为(10～1)：(15～1)。由此，可以提高电池的比容量和循环性能。

11、在本发明的一些实施例中，所述内核与所述各向同性微粒的质量比为(100～80)：(20～1)。由此，可以提高电池的快充性能。

12、在本发明的一些实施例中，所述石墨材料和所述多孔硬碳层的质量比为(80～90)：(20～10)。

13、在本发明的一些实施例中，所述硅基颗粒的粒径为1μm-10μm。由此，可以提高电池的比容量和循环性能。

14、在本发明的一些实施例中，所述各向同性微粒的粒径为100nm～500nm。由此，可以提高电池的快充性能。

15、在本发明的一些实施例中，所述各向同性微粒包括中间相碳微球和固体沥青中的至少之一。

16、在本发明的一些实施例中，所述外壳层的厚度为100nm～600nm。由此，可以提高电池的快充性能。

17、本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备上述负极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

18、(1)将石墨材料前驱体和硬碳材料前驱体混合进行第一碳化处理后再石墨化处理，以便得到硬碳石墨颗粒；

19、(2)将所述硬碳石墨颗粒、硅基材料和粘结剂混合进行负压低温熔融造粒，以便得到二次复合颗粒；

20、(3)将所述二次复合颗粒和各向同性微粒混合第二碳化处理，以便得到负极材料。

21、根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法，首先将石墨材料前驱体和硬碳材料前驱体混合后进行第一碳化处理后再石墨化处理，第一碳化处理使硬碳材料前驱体在高温下由固相变为液相，进而包覆在石墨材料前驱体表面，形成一层致密的硬碳包覆层，同时，石墨材料前驱体在高温下可以除去材料中的灰分和挥发组分，在挥发组分排出的过程中，形成具有多孔结构的包覆层即多孔硬碳层。石墨化处理过程中石墨材料前驱体在高温下会形成层状石墨材料，而多孔硬碳层由于难石墨化，石墨材料表面仍然会保留一层具有多孔结构的硬碳层，从而得到硬碳石墨颗粒。多孔硬碳层包覆石墨材料的结构可以使离子可以快速的嵌入或脱出，因而上述硬碳石墨颗粒使电池具有大倍率充电能力。然后将硬碳石墨颗粒、硅基材料和粘结剂混合进行负压低温熔融造粒制备二次复合颗粒，低温下粘结剂会熔融且在负压状态下粘结剂会充分浸润到固体颗粒中去，能够有效的填补颗粒之间的孔隙，从而使硬碳石墨颗粒和硅基材料粘接更致密，进而使二次复合颗粒的振实密度更高，可以有效的改善加工性能，同时复合颗粒也可以有效降低硅颗粒在循环过程中的膨胀问题，硅基颗粒紧密邻接硬碳石墨颗粒，从而可以显著提升电池容量以及电池的循环性能。将二次复合颗粒和各向同性微粒混合第二碳化处理，因为二次复合颗粒中含有一定比例的粘结剂，粘结剂会在第二碳化温度下熔融，因而就会在二次复合颗粒(硬碳石墨颗粒和硅基材料复合颗粒)表面形成一层软碳层，且各向同性微粒嵌入软碳层，各向同性微粒和软碳层共同在表面形成一个包覆层，各项同性微粒也是一种石墨材料，该材料的各项同性较高，锂离子可以更高效的嵌入到包覆层中，因此，该外壳层显著增加了负极材料颗粒表面的脱嵌锂通道，有助于li+快速的界面传输，从而有效提升负极材料快充特性。由此，采用该方法可以制备得到容量高、快充性能和循环性能优异的负极材料。具体地，得到的负极材料的粒度d50为7μm～15μm，振实密度不小于1g/cm3，比表面积不大于2m2/g。

22、另外，根据本发明上述实施例的制备负极材料的方法还可以具有如下技术特征：

23、在本发明的一些实施例中，所述石墨材料前驱体的dv50为5μm～20μm。由此，可以提高负电池的容量。

24、在本发明的一些实施例中，所述石墨材料前驱体包括石油焦、油系针状焦、煤系针状焦、天然石墨和鳞片石墨中的至少之一。

25、在本发明的一些实施例中，所述硬碳材料前驱体包括酚醛树脂、糠醇树脂、环氧树脂、聚氨酯、淀粉和糖类有机物中的至少之一。

26、在本发明的一些实施例中，所述第一碳化处理的温度为1000℃～1300℃，所述第一碳化处理的时间为10h～20h。由此，可以将硬碳材料前驱体碳化形成碳化层。

27、在本发明的一些实施例中，所述石墨化处理的温度为2800℃～3000℃，所述石墨化处理的时间为24h～48h。由此，可以将石墨材料前驱体石墨化。

28、在本发明的一些实施例中，所述负压低温熔融造粒的压强为0～-0.8mpa，温度为300℃～700℃，造粒时间为6h～12h。由此，可以提高负极材料的容量和快充性能。

29、在本发明的一些实施例中，所述粘结剂包括石油沥青和煤沥青中的至少之一。

30、在本发明的一些实施例中，所述第二碳化处理的温度为1200℃～1400℃，所述第二碳化处理的时间为10h～20h。由此，可以提高电池的快充性能。

31、本发明的第三个方面，本发明提出了一种负极极片。根据本发明的实施例，负极极片包括上述负极材料或采用上述方法制备的负极材料。由此，采用该负极极片制备的电池具有高的容量以及优异的快充性能和循环性能。

32、本发明的第四个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括上述负极极片。由此，该电池具有高的容量、优异的快充性能和循环性能。具体地，该电池的首次容量350mah/g～500mah/g之间，首次效率大于90％。

33、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。