性能优异的铁负极材料及其超快低温合成方法和应用

本发明涉及电化学储能材料，更具体地，涉及一种性能优异的铁负极材料及其超快低温合成方法和应用。

背景技术：

1、优化能源结构和发展高效的低碳清洁能源是当今世界可持续发展的重要方向。可充放电池作为代表性的电化学能源与存储器件对降低化石燃料消耗、减少环境污染具有重要的现实意义。近年来，高比能和长循环寿命的锂离子电池在电动汽车市场需求的驱动下，其生产量不断扩大。然而，电动汽车对更高能量密度和更低成本的追求，引发了对后锂离子时代的替代技术研究。同时，锂离子电池核心元素锂的稀缺性、高成本和安全性问题，导致其实用性大幅受限。基于此，探索具有高理论能量密度、固有安全性和环境友好的储能系统变得极为紧迫。亟需开发可替代锂离子电池的新型能源存储装置。

2、铁基水系碱性电池的发展已经有百年。其发展与目前商用化的铅酸电池、锂离子电池相比相对滞后。然而，随着后锂时代的到来，在最近的十几年中，铁基水系电池因具有成本低廉、易于组装、环境友好等优点引起了研究者的广泛关注。目前大多数研究主要集中在正极材料，并取得了实际性进展。然而，铁负极材料性能远远滞后于正极，严重制约了铁基水系碱性电池的应用和发展。铁负极主要通过充放电过程中发生的氧化还原反应储能，由于缺乏合适的铁负极材料，造成该过程缓慢的反应动力学和低的电荷转移能力，从而导致电池低的容量和倍率性能。目前，铁负极的改性主要涉及与碳材料的复合、形态工程和空位缺陷等。如通过水热和高温硫化在碳布上合成s掺杂的fe2o3纳米线阵列负极材料；通过水热和高温碳化制备得到了碳包覆的fe3o4负极；通过水热和磷化处理得到fep负极等。虽然通过上述改性可以使铁负极在性能上有所提升，但现有铁基材料存在合成工序繁琐、耗能较高、不能大面积制备的缺陷和不足等问题。因此，需要开发快速简便的制备方法来获得优异性能的铁负极材料，解决铁基水系电池的实际应用问题。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有铁基材料合成工序繁琐、耗能较高、不能大面积制备的缺陷和不足，提供一种具有高容量、良好的倍率性能和循环稳定性的铁负极材料及超快低温合成性能优异的铁负极材料的合成方法。

2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种性能优异的铁负极材料，包括铁基底，所述铁基底通过溶液浸泡在其表面原位生成锰、硫共掺的羟基氧化铁材料；所述溶液包括水、高价锰化合物和硫代硫酸盐。

4、更进一步的，所述羟基氧化铁由大小为10-100nm的纳米片形成，所述纳米片形成纳米簇的结构。

5、更进一步的，所述溶液中，所述高价锰化合物和硫代硫酸盐的摩尔比为5-10:1。高价锰化合物作为主要的反应物需要充足的量与铁基底发生反应，少量的硫代硫酸盐为反应提供了弱碱性环境。

6、更进一步的，所述溶液中，高价锰化合物和硫代硫酸盐的浓度分别为0.01-0.3mol/l和0.001-0.05mol/l。高价锰化合物和硫代硫酸盐的浓度不能过高也不能过低。浓度过高反应速率过快，加速了腐蚀反应的进行，羟基氧化铁来不及原位生长在铁基底表面，而是大量脱落沉淀在溶液底部；浓度过低会影响反应的进行，反应进行缓慢导致反应不完全。

7、更进一步的，所述高价锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种。

8、更进一步的，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸锂、硫代硫酸钙中的一种或多种。

9、更进一步的，所述浸泡的时间为3-30min，浸泡的溶液温度为25-40℃，ph值为7.01-9。

10、本发明性能优异的铁负极材料的超快低温合成方法，包括如下步骤：

11、s1.铁基底清洗：将商用铁材料依次使用盐酸、丙酮、去离子水、乙醇清洗，除去表面杂质和氧化层，获得洁净的铁基底；

12、s2.低温合成铁负极材料：将s1获得的洁净的铁基底浸泡在含高价锰化合物和硫代硫酸盐的溶液中反应一定时间，获得铁负极材料，将铁负极材料取出依次用去离子水、乙醇溶液清洗并烘干；所述高价锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种，浓度为0.01-0.3mol/l；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸锂、硫代硫酸钙中的一种或多种，浓度为0.001-0.05mol/l；所述高价锰化合物和硫代硫酸盐的摩尔比为5-10:1。

13、更进一步的，s2中反应时间为3-30min，反应温度为25-40℃，反应ph值为7.01-9，烘干温度为60-70℃；s1中铁基底在不同洗液中的清洗时间均为5-30min，其中盐酸浓度为0.5-3mol/l。

14、本发明添加高锰酸钾条件下，合成过程发生的化学反应如下：

15、4mn7++4fe+4oh-→4mn4++4fe2++o2+2h2o

16、4fe2++o2+2h2o→4fe3++4oh-

17、mn4++2fe3++10oh-→mn-2feooh+4h2o

18、本发明添加锰酸钾条件下，合成过程发生的化学反应如下：

19、3mn6++fe+4oh-→3mn4++fe2++o2+2h2o

20、4fe2++o2+2h2o→4fe3++4oh-

21、mn4++2fe3++10oh-→mn-2feooh+4h2o

22、本发明的另一目的在于提供性能优异的铁负极材料在制备水系碱性电池中的应用，可具有优异的电化学性能和稳定性。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

24、本发明的铁负极材料通过将铁基底作为铁源，通过简单的直接浸泡在含高价锰化合物和硫代硫酸盐的混合溶液中获得。高价锰化合物一方面在碱性条件下与铁基底、水和氧气反应，将铁氧化为feooh，同时部分锰元素在反应过程中也可以进入feooh的晶格内部，形成mn掺杂的feooh。硫代硫酸盐是硫源，也为反应提供了一个弱碱环境，从而加速反应的进行；在反应过程中部分硫代硫酸盐中的硫元素可以吸附在feooh产物表面或掺杂入晶格内部。高价锰化合物和硫代硫酸盐共同作用，最终形成了mn、s共掺的feooh材料。

25、本发明的铁负极材料比表面积高，导电性能优异，具有高容量和良好的倍率性能，与目前报道的大多数铁基负极相比，具有更好的储能性能。本发明在铁基底上原位生成feooh材料无需外加粘结剂、导电剂和金属集流体。提供的合成方法不仅操作简单、易于实现，而且原料简单易取、成本低廉、几乎不能耗，可满足大面积合成并广泛应用于工业生产，为水系碱性电池的发展提供了高性能的负极材料，具备广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种性能优异的铁负极材料，包括铁基底，其特征在于，所述铁基底通过溶液浸泡在其表面原位生成锰、硫共掺的羟基氧化铁材料；所述溶液包括水、高价锰化合物和硫代硫酸盐。

2.如权利要求1所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述羟基氧化铁由大小为10-100nm的纳米片形成，所述纳米片形成纳米簇的结构。

3.如权利要求1所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述溶液中，所述高价锰化合物和硫代硫酸盐的摩尔比为5-10:1。

4.如权利要求1-3任一所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述溶液中，高价锰化合物和硫代硫酸盐的浓度分别为0.01-0.3mol/l和0.001-0.05mol/l。

5.如权利要求4所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述高价锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾中的一种或两种。

6.如权利要求4所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸锂、硫代硫酸钙中的一种或多种。

7.如权利要求1或5或6所述的性能优异的铁负极材料，其特征在于，所述浸泡的时间为3-30min，浸泡的溶液温度为25-40℃，ph值为7.01-9。

8.如权利要求1所述的性能优异的铁负极材料的超快低温合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.如权利要求8所述的超快低温合成方法，其特征在于，s2中反应时间为3-30min，反应温度为25-40℃，反应ph值为7.01-9，烘干温度为60-70℃；s1中铁基底在不同洗液中的清洗时间均为5-30min，其中盐酸浓度为0.5-3mol/l。

10.权利要求1-3任一所述的性能优异的铁负极材料在水系碱性电池中的应用。

技术总结本发明提供了一种性能优异的铁负极材料，包括铁基底，所述铁基底通过溶液浸泡在其表面原位生成锰、硫共掺的羟基氧化铁材料；所述溶液包括水、高价锰化合物和硫代硫酸盐。本发明的铁负极材料具有良好的电子导电性、高的面积容量、优异的倍率性能、稳定的循环寿命等特点。基于该铁负极材料的水系碱性电池具有高的能量密度和长的循环寿命。技术研发人员：杨帆,林仕伟受保护的技术使用者：海南大学技术研发日：技术公布日：2024/9/29