高性能杂化氟聚合物复合材料膜的制作方法

本发明涉及一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料的方法、一种基于所述氟聚合物的聚合物电解质膜以及所述电解质膜在各种应用中、尤其是在电化学应用中的用途。

背景技术：

1、其中纳米或分子水平的无机固体分散在有机聚合物中的有机-无机聚合物杂化物由于其独特的特性已引起广泛的科学、技术和工业方面的兴趣。

2、为了制成有机-无机聚合物杂化复合材料，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的方法。

3、通过适当地控制金属醇盐、特别是烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(tmos)或四乙氧基硅烷(teos))在预形成的有机聚合物的存在下的水解和缩聚的反应条件，可以获得与原始化合物相比具有改进的特性的杂化物。该聚合物可以增强否则脆性的无机材料的韧性和可加工性，其中无机物网络可以增强所述杂化物的耐刮擦性、机械特性以及表面特征。

4、从氟聚合物、特别是从偏二氟乙烯聚合物开始通过溶胶-凝胶技术制成的杂化物是本领域已知的。

5、例如，wo 2013/160240披露了在液体介质的存在下制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料，以提供稳定地包含且保留所述液体介质并且具有出色的离子电导率的自支撑氟聚合物薄膜。杂化有机/无机复合材料可以通过包括以下的方法获得：使某些官能化氟聚合物的-oh官能团与异氰酸甲硅烷酯和烷氧基硅烷在液体介质和一种电解盐的存在下反应，之后对所述混合物进行水解和/或缩聚。然后通过溶剂流延程序将所得液体混合物加工成薄膜，并干燥以获得薄膜。所述薄膜可用作适用于电化学装置如二次电池的聚合物膜。据说异氰酸甲硅烷酯的使用在将有机碳酸酯用作液体介质的方法中是必要的。

6、遗憾的是，由于特定的反应性和反应条件，利用异氰酸酯的方法将氟聚合物的选择限制为包含衍生自带有羟基官能团的单体的重复单元的氟聚合物。

7、因此，在此领域存在对适合于制备包含不同等级的氟聚合物的复合材料的用于生产氟聚合物杂化有机/无机复合材料的方法的探索。

8、本发明的诸位发明人出乎意料地证明，通过根据本发明的方法可以适当地制备多种氟聚合物杂化有机/无机复合材料，该方法利用某些多用途金属化合物作为接枝剂，其进一步优点是获得具有改进的机械特性和柔性的复合材料。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的方法，所述方法包括以下步骤：

2、(i)提供含有液体介质[介质(l)]和至少一种氟聚合物[聚合物(f)]的组合物[组合物(c1)]，其中所述聚合物(f)包含：

3、-衍生自至少一种氟化单体[单体(fm)]的重复单元，和

4、-衍生自至少一种单体[单体(fpm)]的重复单元，所述单体(fpm)包含至少一个选自由羟基、胺、羧酸、硫醇和酸酐组成的组的官能团[基团(fx)]；

5、(ii)使组合物(c1)与至少具有式(i)的第一金属化合物[化合物(m1)]接触：

6、x4-maym(i)

7、其中m是从1至3的整数，a是选自由si、ti和zr组成的组的金属，每次出现的y都是可水解基团并且每次出现的x都是烃基，其中至少一个x包含至少一个环氧官能团，

8、使得至少聚合物(f)的单体(fpm)的一定分数的该基团(fx)与至少一定分数的化合物(m1)反应，从而提供包含至少一种带有-aym侧基的接枝氟聚合物[聚合物(f-j)]的组合物[组合物(c2)]；

9、(iii)使组合物(c2)与至少不同于该化合物(m1)的具有式(ii)的第二金属化合物[化合物(m2)]接触：

10、x’4-m’a’y’m’(ii)

11、其中m’是从1至4的整数，a’是选自由si、ti和zr组成的组的金属，每次出现的y’都是可水解基团并且每次出现的x’都是烃基，该烃基可选地包含至少一个不同于基团(fx)的官能团[基团(fx’)]，

12、使得至少一定分数的化合物(m2)与至少聚合物(f-j)的一定分数的这些-aym侧基反应，

13、从而提供包含至少一种带有-a’y’m侧基的接枝氟聚合物[聚合物(f-g)]的组合物[组合物(c3)]；以及

14、(iv)使聚合物(f-g)的这些-a’y’m侧基水解和/或缩合，从而提供包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的组合物[组合物(c4)]。

15、本发明的第二目的涉及通过本发明的方法可获得的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]。

16、在本发明方法的步骤(ii)中形成的聚合物(f-j)是新颖的并且构成本发明的另一个方面。

17、在另一个目的中，本发明提供了一种包含至少一种根据本发明的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的氟聚合物薄膜。

18、因此，本发明进一步涉及一种用于制造包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的氟聚合物薄膜的方法。

技术特征：

1.一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的方法，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，单体(fpm)是具有式(iii)的氢化单体：

3.根据权利要求2所述的方法，其中，单体(fpm)选自由具有式(iv)的(甲基)丙烯酸类单体组成的组：

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体(fpm)选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯、丙烯酸(aa)和琥珀酸1-[2-(丙烯酰氧基)丙基]酯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，单体(fm)选自由以下组成的组：偏二氟乙烯(vdf)、四氟乙烯(tfe)和氯三氟乙烯(ctfe)。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物(f)是半晶质的并且具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的包括在0.05l/g与0.80l/g之间、更优选地在0.10l/g与0.50l/g之间、甚至更优选地在0.2l/g与0.4l/g之间的特性粘度。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，介质(l)选自有机碳酸酯、离子液体(il)、溶剂(s)或其混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，溶剂(s)选自由以下组成的组：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯、脂肪族酮、脂环族酮、脂环族酯。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合物(f)包含：

10.一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]，该氟聚合物杂化有机/无机复合材料通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得。

11.一种接枝氟聚合物[聚合物(f-j)]，该接枝氟聚合物通过包括以下步骤的方法可获得：

12.一种氟聚合物薄膜，该氟聚合物薄膜包含至少一种根据权利要求11所述的氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]。

13.根据权利要求12所述的氟聚合物薄膜，该氟聚合物薄膜具有在从5至300微米、优选地从10至50微米的范围内的厚度。

14.一种用于制造根据权利要求12或13中任一项所述的包含至少一种氟聚合物杂化有机/无机复合材料[聚合物(f-h)]的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

15.一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：

16.一种电化学装置，该电化学装置包括根据权利要求15所述的聚合物电解质膜。

技术总结本发明涉及一种用于制造氟聚合物杂化有机/无机复合材料的方法、一种基于所述氟聚合物的聚合物电解质膜以及所述电解质膜在各种应用中、尤其是在电化学应用中的用途。技术研发人员：J·A·阿布斯莱姆,D·巴特加佐雷,G·贝尔纳戈齐,A·弗拉基,A·罗素受保护的技术使用者：西恩斯科公司技术研发日：技术公布日：2024/9/29