一种铁基复合硫化钼纳米棒、负极材料制备方法及应用

一种铁基复合硫化钼纳米棒、负极材料制备方法及应用。

背景技术：

1、随着电动汽车（ev）市场规模的不断增加，人们对能够快速充电与稳定长期循环的储能设备的需求不断增加。超级电容器（scs）拥有高功率密度和优越的循环稳定性，在大型储能设备里受到越来越多的关注，但其容量低、能量密度差的缺点影响了实际应用性。锂离子电池（libs）虽能提供更高的能量密度，但其存储过程却涉及大量电极内锂离子嵌入/脱出反应的迟缓动力学，最终导致了器件较低的功率密度和短暂的循环寿命。而libs和scs两者组合在一起的锂离子电容器（lics）被认为是目前最有应用潜力的器件之一。通常lics是由电池型负极与电容器型正极组合，其拥有比传统电容器更高的能量密度、高功率密度，与长循环寿命。电容器型正极一般选用拥有高表面积和大量孔隙的炭质电极材料，如活性炭、石墨烯等。电池型负极通常分为合金反应型、转化反应型和插层型三种类型，其中转换型负极材料以其良好的安全性能、高理论容量和丰富的自然储量成为锂离子电容器电极材料的研究热点材料之一。

2、作为转换型材料之一，铁基负极因其高容量与环境友好性而成为lics中研究热点。但是类似于其他转换型电极材料，在li+嵌入与脱嵌的过程中会有较剧烈的体积膨胀现象，使得铁基负极粉化，减少了循环寿命，容量衰减影响了铁基负极在实际应用上的应用。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是铁基负极粉化，减少了循环寿命，容量衰减问题。由本发明提供的纳米结构的铁基负极、与碳基杂化可以适应li+嵌入/脱出过程中纳米颗粒的体积变化，并具有良好的导电性。

2、本发明为解决上述技术问题采用了以下技术方案：

3、本发明还提供了一种纳米棒材料的制备方法，该纳米棒化学式为fe2o3@pda，包括以下步骤：

4、s1、第一原料溶液水热反应生成纳米棒前驱体；

5、所述第一原料溶液包括氯化亚锡、氯化铁、水、乙醇；

6、所述氯化亚锡为氯化亚锡水合物；

7、所述氯化铁为氯化铁水合物；

8、s2、第二原料溶液反应生成所述纳米棒材料；

9、所述第二原料溶液包括所述纳米棒材料前驱体、tris缓冲液、盐酸多巴胺；

10、步骤s1中，所述氯化亚锡、所述氯化铁、所述水、所述乙醇的用量比较佳为(10-50mg)：(500-1000 mg)：(10-50 ml)，例如15 mg：700 mg：40 ml。

11、步骤s2中，所述纳米棒材料前驱体、所述tris缓冲液、所述盐酸多巴胺的用量比较佳为(40-80 mg)：(40-80 ml)：(10-50 mg)，例如50 mg：50 ml：20 mg。

12、步骤s1中，所述水热反应的温度可为本领域常规，较佳地为100-200℃，更佳地为150℃-180℃。

13、步骤s1中，所述水热反应的时间可为本领域常规，较佳地为1-10 h，例如6 h。

14、步骤s1中，所述第一原料溶液的配置方法较佳地为先将所述氯化亚锡水合物与所述水混合得到氯化亚锡水溶液，再将所述氯化铁水合物添加到氯化亚锡水溶液中，混合形成所述第一原料溶液。

15、步骤s1中，所述水热反应的容器可为本领域常规，较佳地为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。

16、其中，所述不锈钢高压釜的容积可为本领域常规，较佳地为50-100 ml。

17、步骤s1中，所述水热反应之后较佳地还包括洗涤和干燥的步骤。

18、其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为水和无水乙醇。

19、其中，所述冻干干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的时间较佳地为1-30 h。

20、其中，所述干燥的仪器可为本领域常规，较佳地为冷冻干燥机。

21、步骤s2中，所述缓冲液摩尔量较佳为5-50 mm；所述ph值较佳为7-14，最佳为8。

22、步骤s2中，所述水可为本领域常规的水，较佳地为去离子水。

23、其中，所述第二原料溶液的配置方法可为本领域常规，较佳地为先将所述纳米棒前驱体超声溶于所述缓冲溶液形成悬浮液a，再将所述盐酸多巴胺溶于悬浮液a中得到前驱液b，最后将前驱液b在室温下充分搅拌。

24、步骤s2中，所述反应的时间可为本领域常规，较佳地为12-24 h。

25、步骤s2中，所述前驱液b在搅拌期间保持深红色。

26、步骤s2中，所述反应之后，较佳地还包括洗涤和干燥的步骤。

27、其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为水和乙醇。

28、其中，所述干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的温度较佳地为10-200℃；所述干燥的时间较佳地为1-30 h。

29、本发明提供了一种铁基复合硫化钼纳米棒材料，其化学式为fe3o4/fe1-xs@c@mos2@c。

30、本发明复合纳米棒制备方法包括以下步骤：

31、s3、通过原料溶液水热反应生成复合材料前驱体；

32、所述原料溶液包括fe2o3@pda纳米棒、水、钼源、碳源、硫源；

33、s4、通过高温煅烧形成复合纳米棒；

34、步骤s3中，所述钼源较佳为二水钼酸钠，所述碳源较佳为葡萄糖，所述硫源较佳为硫脲。

35、步骤s3中原料添加比较佳为所述fe2o3@pda纳米棒：所述水：所述钼源：所述碳源：所述硫源为(40-80 mg)：(40-80 ml)：(50-100 mg)：（200-500 mg）：（100-300 mg），例如50mg： 40 ml：100 mg：300 mg：200 mg。

36、步骤s3中，为研究添加不同比例的葡萄糖对复合材料电化学性能的作用，将添加的葡萄糖的质量改变为（200-500）mg得到葡萄糖与二水钼酸钠质量比例不同的产物。

37、步骤s3中，所述水热反应的时间可为本领域常规，较佳地为20-30 h，例如24 h。

38、步骤s3中，所述水热反应的容器可为本领域常规，较佳地为具有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。

39、其中，所述不锈钢高压釜的容积可为本领域常规，较佳地为50-100 ml。

40、步骤s3中，所述水热反应之后较佳地还包括洗涤和干燥的步骤。

41、其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规，较佳地为水和无水乙醇。

42、其中，所述冻干干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的时间较佳地为1-30 h。

43、其中，所述干燥的仪器可为本领域常规，较佳地为冷冻干燥机。

44、步骤s4中，所述高温煅烧气氛为本领域常规，较佳为氮气气氛。

45、步骤s4中，所述高温煅烧所用仪器为本领域常规，较佳为管式炉。

46、步骤s4中，所述高温煅烧温度为本领域常规，较佳为400-800℃，例如500℃。

47、步骤s4中，所述高温煅烧时间为本领域常规，较佳为2-6 h，例如3 h。

48、步骤s4中，所述高温煅烧升温速率为本领域常规，较佳为2-10℃/ min，例如5℃/min。

49、步骤s4中，所述高温煅烧分两步完成，将水热法合成的纳米棒复合物前驱体第一次煅烧后，将收集的样品与硫代乙酰胺按（0.9-1）：（2.5-3.5）的质量比混合，用玛瑙研钵碾磨均匀后放入氧化铝磁舟中，完成第二次煅烧。

50、步骤s4中，第二次煅烧条件与第一次煅烧条件基本一致。

51、本发明为了直接比较负载硫化钼的复合纳米材料性能提升的原因，制备了fe3o4@c作为对比。

52、步骤s5、将fe2o3@pda纳米骨棒煅烧，煅烧条件与步骤s4中第一次煅烧基本一致。

53、本发明还提供了一种负极，其包括负极材料和集流体，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为上述纳米棒复合物。

54、本发明中，所述纳米棒复合物、所述导电剂和所述粘结剂的质量比较佳地为(70-90)：(5-20)：(5-20)。

55、本发明中，所述导电剂可为本领域常规的导电剂，较佳地为活性炭、乙炔黑、泡沫炭、超导炭黑、科琴黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

56、本发明中，所述粘结剂可为本领域常规的粘结剂。

57、本发明中，所述集流体可为本领域常规，较佳地为泡沫镍、不锈钢网、铜箔中的一种或多种。

58、本发明中，所述集流体上所述负极活性物质（负极）的负载量为1-10 mg / cm2。

59、本发明还提供了上述负极的制备方法，其包括以下步骤：将纳米棒复合物材料、导电剂和粘结剂混合得到的负极浆料涂覆在集流体表面后干燥。

60、本发明中，所述干燥的条件可为本领域常规，所述干燥的温度较佳地为60-150℃，所述干燥的时间较佳地为10-24 h。

61、本发明还提供了一种锂离子超级电容器，其包括正极、负极和电解液，所述负极采用上述纳米棒复合材料作为电池的负极活性材料。采用上述纳米棒复合材料组装的锂离子超级电容器可以有效改善循环稳定性差和容量衰减的问题，展现了优异的电化学性能。

62、本发明中，所述正极可为本领域常规，较佳地为活性炭。

63、本发明中，所述电解液可为本领域常规，较佳地为浓度1 mol/ l的lipf6溶液。

64、与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

65、本发明通过连续反应法设计了一种新颖的多元fe3o4/fe1-xs@c@mos2@c的复合纳米棒结构。其中外部碳层缓解了fe3o4/fe1-xs纳米棒在循环中产生的大体积形变，而葡萄糖除了作为碳源外，在形成该独特结构中起了重要作用。fe3o4/fe1-xs与mos2良好的协同作用为材料提供了高比容量与优异的长循环保持能力。