一种磷化锌负极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电化学储能材料，具体涉及一种磷化锌负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代化经济的发展，能源和环境问题作为制约国民经济发展的瓶颈，是当前社会发展面临的两个重大难题。大力开发和使用风能、太阳能等清洁可再生能源是推动和实现可持续发展的动力之源，而发展安全环保的大规模储能技术则是可再生能源充分利用的重要技术支撑。可充电电池作为一类高效的能量存储和转换设备，有望满足可再生能源储存系统的巨大市场需求。目前，锂离子电池(libs)由于能量密度高和输出电压高等优点，被广泛应用于电子设备和交通动力等领域。然而，锂资源的匮乏、加工成本高昂、有机电解液易燃、有毒等问题阻碍了libs在大规模储能设备中的应用。因此，开发高比能、高安全性的水系二次电池受到研究者的广泛关注。

2、近年来，以金属锌为负极的水系锌离子电池以其环保、安全和低成本等优点引起了研究者的极大兴趣。相比于锂金属，锌是地球上仅次于铁的高丰度金属，而且锌的理论容量达到819ma h/g，在储能领域具有客观的应用前景。目前，锌离子电池的主要负极材料包括锌金属片、锌粉电极、电镀锌负极等。然而，由于锌负极在充放电过程中发生的是沉积/溶解过程，在该过程中，锌负极容易形成枝晶和“死锌”，枝晶的生长会引发析氢反应、电极钝化等不利副反应，从而导致电池性能衰减。当枝晶严重时，还会刺穿隔膜与正极接触导致电池内部短路，造成电池失效。因此，如何抑制枝晶的形成是提升锌负极稳定性需要解决的问题。

3、锌金属磷化是一种有效改善锌负极稳定性的手段，不过当前，磷酸锌涂层在锌金属防腐领域的应用会更为广泛，主要是保护锌金属在空气和水中免受腐蚀，延长锌金属使用寿命，并未涉及其电化学性能的任何研究。例如，中国专利cn104087920b和cn101289742b是通过先将锌金属置于磷化液中形成磷化膜，再在磷化膜上喷涂料，以提高涂层在锌金属上的附着力，实现锌金属的防腐；中国专利cn116096945a可以通过磷化液获得防腐的磷酸锌涂层，但其制备工艺中需要添加活化助剂，且活化助剂中加入了大量有机化合物，如苯乙烯、烯烃化合物等，添加大量的有机化合物将造成环境污染，后期的磷化废液处理也会更加棘手。目前，磷酸锌在锌负极方面的研究还未见报道，本发明采用独创性的方法原位合成具有磷酸锌保护层的锌负极材料，抑制枝晶形成，达到提升锌负极材料稳定性的目的，将有利于开发高性能水系锌离子电池，推动这一领域的发展。

技术实现思路

1、本发明提供一种磷化锌负极材料，其具有较好的可逆沉积/溶解性能，储能性能优异，同时具有高稳定性，可以长时间稳定循环。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种磷化锌负极材料，包括锌片基底和磷酸锌保护层；所述磷酸锌保护层为所述锌片浸泡于磷酸溶液中，在所述锌片表面原位生成获得；所述磷酸溶液包括磷酸、氧化锌、氟化钠、硝酸锌、高氯酸钠、有机铵、氨水。

4、优选地，所述磷酸锌保护层微观形态为均匀致密的纳米片结构，纳米片的厚度为20-90nm，直径为4-8μm。

5、优选地，所述磷酸溶液中，磷酸与氧化锌的摩尔比为1:1-3；高氯酸钠与有机铵的摩尔比为3-5:1；磷酸与氨水的摩尔比为1:2-3。

6、优选地，所述磷酸溶液中，磷酸的浓度为0.01-0.1mol/l；氧化锌的浓度为0.01-0.3mol/l；氟化钠的浓度为0.01-0.05mol/l；高氯酸钠的浓度为0.02-0.03mol/l；有机铵的浓度为0.005-0.01mol/l；硝酸锌的浓度为0.1-0.2mol/l；氨水的浓度为0.02-0.2mol/l。

7、优选地，所述磷酸溶液的ph值范围为1-4。

8、本发明还提供一种磷化锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、s1.将锌片表面依次使用稀盐酸、去离子水、乙醇超声清洗一段时间，并将洗净的锌片浸泡在无水乙醇中待用；

10、s2.将洗净的锌片浸泡于磷酸溶液中进行反应，获得在锌片表面生成的磷酸锌保护层，将具有保护层的锌片取出烘干后，得到磷化锌负极材料。

11、优选地，所述步骤s1中，锌片在每种清洗液中的清洗时间均为5-30min。

12、优选地，所述稀盐酸的浓度为1-4mol/l。

13、优选地，所述步骤s2中，反应温度为30-70℃；反应时间为30-180s；烘干温度为60-70℃。

14、本发明中，锌片基底、磷酸、氧化锌为主要的反应物，具体为锌片基底作为锌源与磷酸发生反应，氧化锌在磷酸与锌片基底反应过程中作为补充锌源参与反应，为了确保反应能充分进行，设定磷酸与氧化锌的摩尔比为1:1-3。磷化原理主要利用了锌与磷酸在一定条件下的反应，反应方程式如下：

15、3zn+2h3po4+4h2o＝zn3(po4)2.4h2o+3h2

16、同时，磷酸溶液中，设定磷酸与氨水的摩尔比为1:2-3，是为了调节磷酸溶液的ph到合适的范围内，使得磷化反应可以顺利发生；加入的高氯酸钠与有机铵的摩尔比为3-5:1，该比例不仅使得二者的加入不会对磷酸溶液造成较大的ph变化，而且也给磷化反应提供了一个较为稳定的反应环境，更好的调控反应速率和调节zn3(po4)2.4h2o保护层的形貌和生长均一性；再加上氟化钠、硝酸锌也可以进一步调节反应速率，结合反应温度、反应时间的调整，使得磷化反应可以以最优的反应速率进行，优化了zn3(po4)2.4h2o产物的结构和形貌，从而得到沉积均匀、大小均一的zn3(po4)2.4h2o保护层。

17、本发明通过调控磷酸溶液中各组分的浓度、比例，以及调节ph、反应温度、反应时间，来调节磷酸锌产物的形貌与结构、在锌片基底表面的沉积均一性、与锌片基底的结合强度，从而合成可以有效调节锌金属在电极表面的沉积行为，使锌金属均匀沉积的zn3(po4)2.4h2o保护层，抑制锌枝晶的形成；同时，由于zn3(po4)2.4h2o本身不溶于水，且具有较好的防腐蚀性能，可以避免锌负极在发生析氢副反应过程中产生的钝化及腐蚀，增强了锌负极材料的抗腐蚀能力，从而获得高稳定性的锌负极材料，延长使用寿命。

18、本发明还提供了上述任一磷化锌负极材料或上述任一制备方法得到的磷化锌负极材料在制备水系锌离子电池中的应用。

19、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

20、(1)与在锌金属上涂覆磷酸锌相比，本发明的磷酸锌保护层是以锌片基底作为锌源，在其表面原位生成获得，尺寸较小、厚度适中，与基底的结合强度更好，保护层不易脱落。磷酸锌保护层不仅可以诱导锌金属的均匀沉积，抑制锌枝晶的成核和生长，而且提高了锌负极材料的抗腐蚀性能，进而提高锌负极的稳定性，使得到的磷化锌负极材料能稳定循环超过700小时，使用寿命长，同时库伦效率接近100％。同时，锌负极材料还具有高容量和良好的倍率性能。

21、(2)本发明的磷酸锌保护层通过在溶液中浸泡合成，不仅反应过程十分简便，且合成时间短，可实现磷化锌负极材料的高效率制备。本发明制备磷化锌负极材料无需外加粘结剂、导电剂。提供的制备方法不仅操作简单，而且成本低廉、耗能低、环保，可满足大面积、大批量制备，适合工业化应用。