一种三甲基氢醌二酯的制备方法与流程

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种三甲基氢醌二酯的制备方法。

背景技术：

1、三甲基氢醌二酯是2,3,5-三甲基氢醌二乙酸酯的简称，可以由酮基异佛尔酮通过重排酯化反应得到。三甲基氢醌二酯是合成维生素e的关键中间体。维生素(vitamine)又称生育酚，是一种脂溶性维生素，在食用油、水果、蔬菜及粮食中均存在，具有良好的抗氧化性。维生素e具有增强皮肤毛细血管抵抗力，维持正常通透性，改善血液循环及调整生育功能、抗衰老作用等功能，在医药、食品、饲料及化妆品中得到了广泛地应用。商场上维生素e产品主要有天然维生素e和合成维生素e两种，其中天然维生素e，以食用植物油生产中的脱臭馏出物为主要原材料精馏获得。由于原料来源有限，天然维生素e价格比较昂贵。因此，合成维生素e具有重要的社会价值和经济意义。

2、目前已经报道了很多种合成三甲基氢醌二酯的方法，具体举例如下：1.采用沸石作为催化剂，在高温气相条件下进行酮基异佛尔酮的重排反应，转化率(30％)和选择性(50％)都比较低，实际应用价值较差(专利de2646172c2)；2.采用硼酸和草酸混合作为催化剂，在相对于底物酮基异佛尔酮3当量的乙酸酐中进行重排反应，最高得到92.9％的三甲基氢醌二酯收率，但是，反应中的副产物难以除去，只能通过结晶除去，过程比较繁琐且产物损失较多(专利cn1265390a)；3.在质子酸、路易斯酸催化剂的存在下，酮基异佛尔酮和烯酮发生酰化和重排反应，得到三甲基氢醌二酯。该方法收率较高，但是该方法直接合成的产品色泽呈淡黄色，并且有其他杂质影响产品的气味效果。需要进一步的重结晶进行提纯处理，而重结晶提纯会额外消耗溶剂，产生废水(专利cn117603050a)。

3、综上所述，需要进一步改善酮基异佛尔酮重排制备三甲基氢醌二酯的催化体系和方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的以酮基异佛尔酮为原料制备三甲基氢醌二酯的方法，该方法操作简单且产品收率高。

2、为实现上述目的和达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

3、一种三甲基氢醌二酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、在催化剂和添加剂的存在下，酮基异佛尔酮和烯酮发生重排酯化反应，得到三甲基氢醌二酯；

5、

6、其中，r1、r2各自独立地为氢、c1-10的直链或支链烷基、c3-10环烷基或c6-12芳基；优选地，r1、r2各自独立地为氢、c1-8的直链或支链烷基、c3-8环烷基或c6-10芳基，更优选的为c1-6的直链或支链烷基、c3-6环烷基；

7、例如，其中，r1、r2各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基或萘基；优选地，r1、r2各自独立地为氢、甲基、乙基或苯基。

8、根据本发明所述的制备方法，其中，所述催化剂是带有磺酸基的cofs固体酸催化剂cof-xys；

9、其中，所述催化剂的制备方法包括：

10、将均苯三胺和二氯对三联苯在pd催化的条件下，进行碳氮偶联合成cof-xy大环化合物作为催化剂前驱体；

11、将催化剂前驱体cof-xy在氮气保护装置中与氯磺酸在80～200℃，优选120～150℃共热4～24h，优选8～12h，得到磺基修饰的共价有机骨架cof-xys，产物再经离心除滤饼和真空干燥后得到磺基修饰的共价有机骨架催化剂cof-xys。

12、

13、根据本发明所述的制备方法，其中，所述催化剂的用量为酮基异佛尔酮质量的0.1％-10.0％；优选地，所述催化剂的用量为酮基异佛尔酮质量的1％-6.0％；例如0.1％、0.5％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、8％，等。

14、根据本发明所述的制备方法，其中，酮基异佛尔酮和烯酮的进料摩尔比为1:1.5～1:3.5；优选地，1:1.8～1:3.2，更优选地，1:2～1:3。

15、根据本发明所述的制备方法，在一种具体的实施方式中，其中，酮基异佛尔酮和催化剂采用一次性投料，烯酮缓慢加入到反应液中。

16、根据本发明所述的制备方法，其中，所述重排酯化反应需要加入添加剂，添加剂为烯酮的裂解原料——酸或者酸酐，如：乙烯酮对应乙酸或者乙酸酐；优选地，所述添加剂为酸酐。

17、根据本发明所述的制备方法，其中，所述添加剂的用量为酮基异佛尔酮摩尔量的10mol％-100mol％，优选地，所述添加剂的用量为酮基异佛尔酮摩尔量的10mol％-50mol％；例如10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、40mol％、45mol％、50mol％、60mol％、80mol％等。

18、根据本发明所述的制备方法，其中，所述重排酯化的反应温度为20℃～100℃；优选30℃～60℃。

19、根据本发明所述的制备方法，其中，所述重排酯化反应在无溶剂条件下进行。

20、根据本发明所述的制备方法，其中，所述重排酯化反应结束后，进行过滤除去催化剂(用于套用)，冷却结晶析出产物，添加剂回收套用，过滤出的产品进行简单水洗，得到纯净的三甲基氢醌二酯。

21、有益效果

22、本发明的三甲基氢醌二酯的制备方法具有如下有益效果：

23、1、本发明采用固体催化剂，可以通过简单的固液分离实现催化剂的套用，无需中和催化剂，可以直接进行添加剂套用和产物分离，降低了三废，简化了工艺流程和生产步骤，节省了生产成本。

24、2、固体酸催化剂可以实现多次套用，且催化效率高、选择性良好，提升了反应收率。

技术特征：

1.一种三甲基氢醌二酯的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述催化剂的用量为酮基异佛尔酮质量的0.1％-10.0％，优选1％-6.0％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，酮基异佛尔酮和烯酮的进料摩尔比为1:1.5～1:3.5，优选1:1.8～1:3.2，更优选1:2～1:3。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述添加剂为烯酮的裂解原料——酸或者酸酐；优选地，所述添加剂为酸酐。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述添加剂的用量为酮基异佛尔酮摩尔量的10mol％-100mol％，优选10mol％-50mol％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，所述重排酯化的反应温度为20℃～100℃，优选30℃～60℃。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，所述重排酯化反应在无溶剂条件下进行。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述重排酯化反应结束后，过滤除去催化剂，冷却结晶析出产物，过滤出的产品进行简单水洗，得到纯净的三甲基氢醌二酯。

技术总结本发明提供了一种以酮基异佛尔酮为原料制备三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：在带有磺酸基的COFs固体酸催化剂的存在下，酮基异佛尔酮和乙烯酮发生重排酯化反应，得到三甲基氢醌二酯。该方法反应条件温和、操作简单、产品收率高，并且制备的固体酸催化剂可以循环套用，可以有效降低三甲基氢醌二酯的合成成本。技术研发人员：孙启魁,赵朝阳,田泽,李兴华,沈稳,黄文学,张永振,黎源受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/10/10