一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层的制备方法及其应用

本发明涉及有机太阳能电池电子传输层，特别是涉及一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层的制备方法及其应用。

背景技术：

1、在全球经济迅猛推进与人口持续增长的背景下，对能源的需求呈现出日益增长的趋势。然而，传统化石燃料的使用不仅导致了严重的空气污染和温室效应，而且其储量有限，难以满足人类长期发展的需求。能源作为推动经济社会发展的核心力量，其直接关系到国家经济的兴衰与社会稳定。

2、有机太阳能电池作为一种新兴的可再生能源技术。其可通过溶液加工实现大规模生产在成本效益方面具备明显优势。此外，有机太阳能电池还具有良好的柔韧性和可弯曲性，可应用于制作可穿戴设备、建筑一体化太阳能电池等创新产品，在实际应用领域具有广泛的发展潜力。从而，成为了太阳能技术领域内备受瞩目的重要发展方向之一。

3、在众多研究者的长期不懈努力下，有机太阳能电池的发展取得了显著进展。通过器件结构设计的创新、机理研究的深入、材料开发的突破以及界面工程的优化，有机太阳能电池在单结器件中的能量转换效率(pce)已接近20％。然而，相对于无机硅太阳能电池，其效率仍有待提高。

4、电子传输层作为有机太阳能电池的关键组成部分，可以起到改善界面接触、诱导载流子传输、调节界面功函数以及隔绝水氧的作用，对于提升有机太阳能电池的性能具有显著的影响。目前，研究者们已研发出一系列高效的n型有机半导体材料其中包含苝二酰亚胺类电子传输层。然而，一些苝二酰亚胺类电子传输层往往含有亲水性极性侧链，易受到水氧的侵蚀，或因其较高的表面能，与活性层形成不好的界面接触，从而对能量转换效率及器件稳定性产生负面影响。此外，高度共平面的苝二酰亚胺核易于产生过度分子聚集，导致界面形貌粗糙和较高的电子提取势垒，限制了有机太阳电池性能的进一步提升。因此，需研发高效且稳定的苝二酰亚胺的电子传输层。

技术实现思路

1、本发明提供了一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层的制备方法及其应用，利用苯甲酰肼基团对苝二酰亚胺湾区和酰胺位进行协同调控，有效解决了电子传输层普遍面临的诸多问题，如稳定性差、电子迁移率低以及能级不匹配。

2、本发明采用的技术方案如下：一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层，具有

3、式1所示的结构，如下：

4、

5、本发明另一种技术方案如下：一种含有式i所示结构的苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层，包括以下步骤：

6、步骤一：含胺烷基侧链的二溴苝二酰亚胺pdinn-2br的合成：

7、(1)称取1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐(0.550g,1mmol)与n，n-二甲基-二丙基-三胺(1.592g,10mmol)加入250ml圆底烧瓶中，加入40ml无水甲醇作为溶剂；

8、由于1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐带有溴，需要避光反应，因此还需用锡纸包裹住圆底烧瓶外围；搭建好反应装置后，用真空泵对烧瓶内部抽真空，然后通入氮气保护，确保密封环境防止外界空气进入干扰；

9、然后，加热搅拌器温度设置为70℃，启动搅拌子进行搅拌，以实现反应物的充分溶解，进而达到混合均匀的效果；接着，连接好冷凝水加热回流反应进行8h，通过薄层色谱监测确认反应已完成；

10、(2)反应结束后得到红黑色液体；随后，拆卸实验装置将烧瓶取下；等待反应混合物冷却至室温，将液体装入50ml的鸡心瓶中，在64℃下通过旋转蒸发仪除去甲醇，得到红黑色固体物质；

11、(3)用去离子水和氯仿萃取，用于萃取的水的体积可为氯仿体积的两倍，重复3次直到水层变得清亮透明，合并收集到的红色有机层，加入适量无水硫酸镁，除去其中残存的水分，搅拌后静置，抽滤，除去硫酸镁；将液体装入50ml的鸡心瓶中，旋转蒸发仪温度设置为60℃减压除去氯仿，得到红黑色固体粗产物；

12、(4)将红黑色固体粗产物用3ml二氯甲烷溶解，逐滴滴入盛有400ml正己烷的烧杯中，启动磁力搅拌器搅拌24h；目的在于除去残余的n，n-二甲基-二丙基-三胺，抽滤，得到固体产物并放入真空干燥箱干燥两天，得到中间产物pdinn-2br；

13、步骤二：一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层pdinn-nopn的合成；

14、(1)称取pdinn-2br(0.499g,0.6mmol)和4-(二甲基氨基)苯甲酰肼(0.645g,3.6mmol)加入50ml圆底烧瓶中，加入20ml n，n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，锡纸包裹避光；搭建好反应装置后，用真空泵对烧瓶内部抽真空，然后通入氮气保护；确保密封环境防止外界空气进入干扰；

15、然后，加热搅拌器温度设置为130℃，启动搅拌子进行搅拌，使反应物充分溶解，达到混合均匀的效果；接着连接好冷凝水加热回流反应8h，通过薄层色谱监测确认反应已完成；

16、(2)反应结束后可观察到溶液变成深紫色，拆卸装置将烧瓶取下，等待产物冷却至室温。然后，搭建减压蒸馏装置，将反应液在120℃减压蒸馏5h，蒸出溶剂dmf，最后，得到紫黑色固体残余物；

17、(3)用去离子水和氯仿萃取，用于萃取的水的体积为氯仿体积的两倍，重复3次直到水层变得清亮透明，合并收集到的紫色有机层，加入适量无水硫酸镁，除去其中残存的水分，搅拌后静置，抽滤，将滤液装入50ml的鸡心瓶中，旋转蒸发器温度设置为60℃减压除去溶剂氯仿，得到紫黑色固体粗产物；

18、(4)将紫黑色固体粗产物用3ml二氯甲烷溶解，然后转移到盛有400ml的正己烷溶液的烧杯中，启动磁力搅拌器搅拌24h；目的在于除去残余的4-(二甲基氨基)苯甲酰肼；进行抽滤，将固体产物放入真空干燥箱干燥两天，得到紫色固体终产物pdinn-nopn。

19、进一步的，一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层的有机太阳能电池器件，具体为：

20、包括ito玻璃层、设置在ito玻璃层上pedot:pss层、设置在的pedot:pss层上的活性层、设置在活性层上的一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层、设置在一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层上的ag电极。

21、进一步的，一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层pdinn-nopn合成方法，具体合成路线反应方程式如下：

22、

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、(1)本发明提供的一种苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层pdinn-nopn，合成工艺简单，仅两步即可得到产物，并可实现高电导率与高电子迁移率、环境友好水/醇溶性加工。

25、(2)苯甲酰肼的中的肼基和胺烷基侧链的仲胺基团可起到良好的n型掺杂作用，这些含氮原子的基团可向缺电子基团提供额外的电子，能达到平衡载流子和提高电导率的效果。另外，还能有效诱导界面偶极子产生，而显著减小金属电极的功函，有助于实现界面能级的匹配排列以及降低界面电子注入势垒。

26、(3)在苝二酰亚胺湾区引入苯甲酰肼基团后形成适宜的扭转角，改善其原本平面性过好的分子结构，抑制分子聚集，能有效抑制分子聚集，调控结晶度并形成良好的薄膜形态。

27、(4)含氮的肼基和仲胺基团，在特定情况下可与其他的分子或离子形成氢键，增强分子间相互作用以提升材料的光热稳定性。同时，pdinn-nopn也展现出了优秀的界面调控作用。降低电子传输层的表面能，提升与活性层的界面相容性，实现对薄膜形貌与电子迁移率的协同调控。

28、(5)为研究pdinn-nopn电子传输层器件性能的好坏，通过将pdinn-nopn和与经典的pdinn两种材料分别作为电子传输层应用于有机太阳能电池器件，结果显示基于pdinn-nopn电子传输层的器件获得15.87％能量转换效率，明显高于基于pdinn的有机太阳能电池器件14.83％，并且开路电压、短路电流密度以及填充因子都都得了同步提高，反映了苯甲酰肼苝二酰亚胺类电子传输层pdinn-nopn与电极和活性层的能级更加匹配，且拥有良好的电荷传输能力，促进了载流的高效传输和收集。

29、(6)苯甲酰肼基团和胺烷基侧链赋予材料良好的溶液加工性能、强大的自掺杂特性、厚度不敏感以及降功函能力。含氮的肼基和仲胺基团，在特定情况下可与其他分子或离子形成氢键，增强分子间相互作用以提升材料的光热稳定性。此外，湾区经苯甲酰肼基团修饰后，能有效抑制分子聚集，调控结晶度并形成良好的薄膜形态。将pdinn-nopn和pdinn作为电子传输层，制备出以pm6:y6为活性层的器件进行性能测试(结果如附图4的j-v曲线所示)。再进行相应的外量子效率(eqe)测试，验证了j-v曲线测试的准确性(附图5)。相对于以经典pdinn为电子传输层的有机太阳能器件的开路电压(voc)为0.68v，短路电流密度(jsc)为25.27ma/cm2，填充因子(ff)为68.71％，能量转换效率(pce)为14.83％，基于pdinn-nopn的器件各项性能均得到了提升，voc为0.70v，jsc为26.16ma/cm2，ff为71.09％，pce为15.87％。此外，通过eqe测试表明基于pdinn-nopn的器件比对应的pdinn器件具有更高的积分电流密度，前者为24.62ma/cm2，后者为24.15ma/cm2，研究结果表明pdinn-nopn是一种较有潜力的电子传输层材料。