一种镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂的制备方法及其应用

本发明属于电催化剂，更具体地，涉及一种镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、尿素因其在工业生产和农业生产以及人类的日常生活中起着举足轻重的作用，成为最重要的物质之一。但是在这些生活生产工业背后会产生大量的含尿素的废水，未经处理的尿素废水会对环境和人的健康带来很大的影响。例如废水中的尿素会自然分解形成氨，进一步氧化成氮氧化物，进而导致酸雨；也会导致水体的富营养化藻类横生，造成鱼类和其他生物等的大量死亡。因此，对含尿素的废水进行处理转化是非常关键且有必要的。目前的尿素废水处理技术有化学方法、酶催化反应技术、微生物分解处理，然而这些方法普遍存在化学反应条件繁冗苛刻、设备成本和原料成本耗费多的问题，经济层面很大程度上不适于进行大规模的工业生产。其中，在众多的策略当中，电化学尿素氧化具有比较大的优势。

2、电化学尿素氧化反应具有较低的热力学平衡电位(0.37vrhe)，不仅可以消耗环境中过量的尿素，减轻含尿素废水中的污染，而且可以替代电解水制氢电解池阳极上的析氧反应(oer)，以降低电解水制氢的能耗。然而uor反应涉及到六电子的多电子转移过程、*coo反应中间体的吸附及脱附过程，这导致了反应动力学缓慢，阻碍了uor的实际应用。过去研究中的uor催化剂过电位高、稳定性不好、制备工艺复杂，并不满足实际应用的需求。因此开发一种稳定性高，反应动力学优异，含有高活性位点，制备工艺简单易行的催化剂是急不可待的。

3、现有技术提出了一种cu掺杂ni(oh)2负载泡沫镍催化剂，将镍离子和铜离子混合后，利用一步水热法将其负载至泡沫镍上得到泡沫电极。该电极比表面积大、具有结构稳定性，催化剂在耦合尿素电解和整体水分裂显示良好的催化性能。但是，上述制备方法繁琐，造价过高，实际应用难度较大。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的上述缺陷，本发明的首要目的是提供一种镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂。

3、本发明的又一目的在于提供上述催化剂的应用。

4、本发明的又一目的在于提供一种催化尿素氧化反应的工作电极。

5、本发明的又一目的在于提供一种催化尿素氧化反应的电化学方法。

6、为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

7、本发明保护一种镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、s1.在铜离子和镍离子的混合溶液中滴加碱性溶液，混合，得到第一悬浮液；

9、s2.将还原性溶液滴加到所述第一悬浮液中，混合，得到第二悬浮液；

10、s3.将所述第二悬浮液陈化，收集沉淀，得到所述镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂。

11、上述制备方法采用湿化学还原法，在水溶液中，oh-与铜离子反应生成蓝色絮状沉淀氢氧化铜，之后用还原剂将其还原成氧化亚铜。因为镍和铜的原子半径相近(分别为1.28和1.25埃)，电负差异性小，晶体结构相同，在上述步骤中二价镍离子与铜离子共同沉淀，在这样的条件下，极容易形成铜镍固溶体。部分镍金属也可能形成无定型氢氧化镍。

12、优选地，所述步骤s1中铜离子源于cu(no3)2·3h2o，镍离子源于ni(no3)2·6h2o。

13、优选地，所述步骤s1中铜离子和镍离子的摩尔比为7.5：(1～7)。更优选地，所述步骤s1中铜离子和镍离子的摩尔比为7.5：(1～5)。更优选地，所述步骤s1中铜离子和镍离子的摩尔比为7.5：(3～5)。更优选地，所述步骤s1中铜离子和镍离子的摩尔比为7.5：5。更优选地，所述步骤s1中铜离子和镍离子浓度分别为0.01～1m和0.05～0.5m。

14、未掺杂的氧化亚铜是p型半导体，空穴多于电子，空穴为主要载流子。氧化亚铜的空穴非常活泼，在液相中容易迁移至固液界面，作用于吸附物质，氧化亚铜中的价带空穴可以将吸附物氧化。镍元素掺杂在氧化亚铜晶格中，能改变氧化亚铜原有的电子结构，促进氧化亚铜生成空穴载流子，增加材料的体积能量密度，提高材料的电学性能，进而改变催化剂的选择性与催化活性。

15、催化剂中有可能存在无定型氢氧化镍，在现有技术中，ni基材料被认为是碱性条件下催化uor的最佳催化剂之一。在电催化尿素氧化反应过程中，低价ni(0价或+2价)首先氧化为+3价的niooh，随后niooh将尿素分子氧化为co2、n2和h2o，自身则还原为ni(oh)2。具体反应如下：

16、

17、6niooh+co(nh2)2+h2o→6ni(oh)2+co2+n2           (2)

18、因此，催化剂中的形成固溶体的镍元素以及有可能存在无定型氢氧化镍能进一步促进电催化尿素氧化反应。优选地，所述步骤s1中碱性溶液为koh、naoh中的至少一种。更优选地，所述步骤s1中碱性溶液为naoh溶液。更优选地，naoh溶液浓度为0.5～2m。

19、优选地，所述步骤s1和步骤s2中混合方式是搅拌、涡旋、震荡中的一种或者多种。更优选地，所述步骤s1和步骤s2中混合方式是搅拌。更优选地，搅拌时间分别为8～20min和10～20min。

20、优选地，所述步骤s1和步骤s2中反应温度均为常温。

21、优选地，所述步骤s2中还原性溶液为葡萄糖溶液、果糖溶液、麦芽糖溶液、抗坏血酸溶液中的一种或多种。更优选地，还原剂溶液为抗坏血酸溶液。更优选地，抗坏血酸溶液浓度为0.1～1m。

22、优选地，所述步骤s3中陈化时间为1～10h。

23、本发明还保护一种上述制备方法制备得到的镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂。

24、本发明还保护上述镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂在电催化尿素氧化反应中的应用。

25、本发明还保护一种催化尿素氧化反应的工作电极，该电极采用上述镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂制备。

26、优选地，所述工作电极包括所述镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂和碳纤维纸。

27、更优选地，所述电极中，镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂在所述碳纤维纸上的负载量为0.5～1.5mg/cm2。

28、所述电极的制备方法为在碳纤维纸预处理后，将所述催化剂进行分散，形成墨水，将所述墨水涂覆在碳纤维纸上，干燥，即得到所述电极。

29、更优选地，所述电极的制备方法为在碳纤维纸预处理后，将所述催化剂、nafion溶液和分散剂混合均匀，形成墨水，将所述墨水滴在预处理后的碳纤维纸上，干燥，即得到所述电极。

30、更优选地，碳纤维预处理的方法为将碳纤维纸依次在碱性溶液、酸性溶液、去离子水、有机溶剂中超声，干燥，得到预处理后的碳纤维纸。

31、更优选地，所述碱性溶液为koh、naoh溶液中的一种。更优选地，所述碱性溶液为naoh溶液。更优选地，naoh溶液浓度为0.05～0.5m。

32、更优选地，所述酸性溶液为hcl、h2so4、hno3溶液中的一种或多种。更优选地，所述酸性溶液为hno3溶液。更优选地，hno3溶液浓度为0.05～0.5m。

33、更优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。更优选地，所述有机溶剂为乙醇。

34、更优选地，所述超声的时间为10～20min。

35、更优选地，所述分散剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种。更优选地，所述分散剂为异丙醇。

36、nafion聚合物的高分子主链(聚四氟乙烯结构)的憎水性极强，在溶液中将会倾向于与疏水性的碳纤维纸接触。异丙醇的羟基结构具有亲水性，更倾向于与电解液接触。nafion的加入提高了电催化剂的分散性，降低了电催化剂的团聚，使采用所述催化剂制备的工作电极更具有稳定性和电传导性。异丙醇作为分散剂，可以溶解nafion，使其可以更好的分散均匀。

37、更优选地，所述催化剂的加入质量为5～15mg，更优选地，催化剂的加入质量为8～12mg。

38、更优选地，所述碳纤维纸的面积为0.5～1.5cm2。

39、更优选地，所述nafion溶液的质量分数为5wt％。

40、更优选地，所述nafion溶液的加入体积为10～50μl。

41、更优选地，所述分散剂的加入体积为0.5～2ml。

42、更优选地，所述混合均匀的方式为搅拌、超声中的至少一种。更优选地，所述混合均匀的方式为超声。更优选地，所述超声的时间为0.5～2h。

43、更优选地，所述墨水的滴加体积为90～110μl。

44、本发明还保护一种催化尿素氧化反应的电化学方法，该方法采用上述镍金属掺杂氧化亚铜型催化剂进行催化。

45、优选地，所述电化学方法采用三电极体系。

46、更优选地，所述三电极体系以负载所述催化剂的碳纤维纸为工作电极。

47、更优选地，所述三电极体系以hg/hgo为参比电极。

48、更优选地，所述三电极体系以铂片为对电极。

49、优选地，所述电化学方法的电解液为含有0.5～2.0m koh和0.1～0.5m尿素的溶液。

50、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

51、1.本发明方法制备过程简单、效率高、反应条件温和。利用简单易得的材料通过湿化学合成法合成了cu2oni-x(x指不同的镍含量)。利用碱液将铜离子与镍离子共同沉淀，滴加还原剂使其生成镍元素掺杂氧化亚铜催化剂。由于铜原子与镍源子的原子半径相近，易形成铜镍固溶体。镍掺杂促进氧化亚铜生成空穴载流子，提高催化剂的电学性能，改变其催化活性。

52、2.本发明所制备的cu2oni-x(x＝0、0.1、0.3、0.5)催化剂，随着镍含量的增多，氧化亚铜纳米立方体的结构消失，比表面积大，增加了与反应物的接触面积，利于电解质的扩散，促进传质过程；并且具有更多的活性位点。

53、3.本发明中，采用cu2oni-0.5催化剂制备的工作电极在koh溶液和尿素溶液中，相对于可逆氢电极仅需要1.32v的起始电位。

54、4.本发明中，采用cu2oni-0.5催化剂制备的工作电极进行电催化尿素氧化电解时，电压仅需要1.393v可达到10ma/cm2，低于相同电流密度下发生析氧反应的电压1.653v，降低了约0.26v。这为低耗能电催化尿素分解制氢和处理富尿素废水技术奠定了基础。