一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极的制作方法

本发明涉及电催化材料制备及应用，具体涉及一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极。

背景技术：

1、化石燃料的大量燃烧对生态环境产生了严重的污染，同时化石燃料的不可再生性让全球陷入能源恐慌。为了有效缓解全球污染和能源短缺问题，亟需开发一种清洁、廉价的代替能源。氢气因其能量密度高，燃烧产物对环境无害被认为是一种极具潜力的清洁能源。电催化裂解水制氢是一种理想的氢气生产方式，基于贵金属铂开发的电极材料表现出优异的氢气析出能力和稳定性。然而铂金价格昂贵且材料稀缺，寻求一种低价高效的替代材料迫在眉睫。同为过渡金属稀有元素的钌价格不到铂的三分之一，它的质子结合能力与铂类似，并具有良好的析氢活性和耐腐蚀性。但是由于电位诱导，钌氧化物中稳定的四价钌会向高价态转变导致其在电解质中溶解度升高，使得含钌氧化物涂层的耐久性显著降低。

2、针对上述问题，有必要研发一种能够有效增强钌系电极材料的抗腐蚀能力并大幅降低成本的新型电解碱水制氢涂层电极材料。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其通过在最外层涂层电极上掺杂氧化铈和氧化锆，有效增强钌系电极材料的抗腐蚀能力，并大幅降低电解碱水制氢涂层电极的成本。具体的技术方案如下：

2、一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，电极基材表面涂覆有多层不含铂但含有钌的贵金属氧化物涂层或贵金属氧化物混合涂层，且位于最外面一层的贵金属氧化物涂层为不含铂但含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的贵金属氧化物混合涂层。

3、优选的，电极基材表面涂覆有含钌氧化物的第一涂层、含有钌氧化物和钴氧化物的第二涂层、含有钌氧化物和钽氧化物的第三涂层以及含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的第四涂层，且各涂层中不含铂。

4、其中，所述第四涂层作为最外面一层的贵金属氧化物涂层，其通过以下方法制得：

5、(1)配制第四层的涂液：涂液中的三氯化钌、三氯化铈、四氯化锆和水的摩尔比为：0.5：10：10：(50～100)；

6、(2)进行第四层涂液的涂覆：第四层涂液涂覆后，进行烘干处理，然后进行450～480℃的高温氧化处理，高温氧化时间为40～60min，制得所述含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的第四层的贵金属氧化物混合涂层。

7、采用如下制备方法制备用于电解碱水制氢的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极：

8、(1)镍基材加工：采用镍冲孔板或镍编织网作为镍基材，通过冲压级进模将镍基材冲压加工成带有翻边的电极网片；

9、(2)电极网片预处理：电极网片进行喷砂、酸洗、水洗、烘干处理；

10、(3)电解碱水制氢涂层电极的涂液配制：采用三氯化钌、二氯化钴、五氯化钽、三氯化铈、四氯化锆为原料，配制碱性析氢涂液，所述碱性析氢涂液包括第一层电极涂液、第二层电极涂液、第三层电极涂液和第四层电极涂液，各层电极涂液的配比如下：

11、第一层电极涂液为由三氯化钌和水配置的钌涂液；

12、第二层电极涂液为由三氯化钌、二氯化钴和水配置的钌钴涂液；

13、第三层电极涂液为由三氯化钌、五氯化钽和无水乙醇配置的钌钽涂液；

14、第四层电极涂液为由三氯化钌、三氯化铈、四氯化锆和水配置的钌铈锆涂液，所述钌铈锆涂液中钌、铈、锆和水的摩尔比为0.5：10：10：(50～100)；

15、(5)涂覆与氧化：包括电解碱水制氢涂层电极的涂覆与氧化，具体如下：

16、将经过预处理的电极网片，先涂覆作为第一层电极涂液的钌涂液，经过烘干后转入高温炉中进行氧化，重复该涂覆、烘干、氧化的步骤若干次；然后涂覆作为第二层电极涂液的钌钴涂液，经过烘干后转入高温炉中进行氧化，重复该涂覆、烘干、氧化的步骤若干次；接着涂覆作为第三层电极涂液的钌钽涂液，经过烘干后转入高温炉中进行氧化，重复该涂覆、烘干、氧化的步骤若干次；最后涂覆作为第四层电极涂液的钌铈锆涂液，经过烘干后转入高温炉中进行氧化，重复该涂覆、烘干、氧化的步骤若干次。

17、优选的，所述第一层电极涂液的钌涂液中，其钌和水的摩尔比为10：(50～100)。

18、优选的，所述第二层电极涂液的钌钴涂液中，钌、钴和水的摩尔比为10：(1～2)：(50～100)。

19、优选的，所述第三层电极涂液的钌钽涂液中，其钌、钽和无水乙醇的摩尔比为10：(1～2)：(20～30)。

20、其中，步骤(5)涂覆与氧化中，所述第一层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200℃、烘干时间为20min；在高温炉中进行氧化的温度为450～500℃，氧化时间为20min，重复该步骤三次。

21、其中，步骤(5)涂覆与氧化中，所述第二层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200℃、烘干时间为20min；在高温炉中进行氧化的温度为400～500℃，氧化时间为20min，重复该步骤三次。

22、其中，步骤(5)涂覆与氧化中，所述第三层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200℃、烘干时间为20min；在高温炉中进行氧化的温度为350～450℃，氧化时间为20min，重复该步骤三次。

23、其中，步骤(5)涂覆与氧化中，所述第四层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200℃、烘干时间为20min；在高温炉中进行氧化的温度为450～480℃，氧化时间为40～60min，重复该步骤三次。

24、上述涂层电极应用于碱水电催化析氢性能测试的方法，使用的是三电极体系，工作电极为所述一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合电极，对电极为铂或镍电极，参比电极为饱和氯化钾溶液的甘汞电极，电解液为1mol/l或质量分数32％的koh溶液。

25、本发明的有益效果是：

26、第一，本发明的一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，在涂层电极的最外层涂层中掺杂有氧化铈和氧化锆，受益于最外层涂层中氧化铈、氧化锆和氧化钌的存在，电极在碱水中保持高析氢性能的同时还具有较强的耐腐蚀能力；且由于电极表面的贵金属氧化物涂层或贵金属氧化物混合涂层中均不含价格昂贵的铂，从而可以大幅降低涂层电极的制备成本。

27、第二，本发明的一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，内层的钽氧化物、钴氧化物和钌氧化物形成了独特的异质界面，其与外层涂层形成良好匹配，从而进一步增强了钌系电极材料的电极性能，其使用的稳定性好。

28、第三，本发明的一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，通过在最外层涂层中添加铈和锆的氧化物，形成钌、铈、锆元素的合理配比，可以进一步增强涂层电极的抗腐蚀能力，从而制得抗腐蚀能力优异的复合涂层电极。

技术特征：

1.一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，电极基材表面涂覆有多层不含铂但含有钌的贵金属氧化物涂层或贵金属氧化物混合涂层，且位于最外面一层的贵金属氧化物涂层为不含铂但含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的贵金属氧化物混合涂层。

2.根据权利要求1所述的一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，电极基材表面涂覆有含钌氧化物的第一涂层、含有钌氧化物和钴氧化物的第二涂层、含有钌氧化物和钽氧化物的第三涂层以及含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的第四涂层，且各涂层中不含铂。

3.根据权利要求2所述的一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，所述第四涂层作为最外面一层的贵金属氧化物涂层，其通过以下方法制得：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，采用如下制备方法制备电解碱水制氢涂层电极：

5.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，所述第一层电极涂液的钌涂液中，其钌和水的摩尔比为10：（50～100）。

6.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，所述第二层电极涂液的钌钴涂液中，钌、钴和水的摩尔比为10：（1～2）：（50～100）。

7.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，所述第三层电极涂液的钌钽涂液中，其钌、钽和无水乙醇的摩尔比为10：（1～2）：（20～30）。

8.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，步骤（5）涂覆与氧化中，所述第一层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200 ℃、烘干时间为20 min；在高温炉中进行氧化的温度为450~500 ℃，氧化时间为20 min，重复该步骤三次。

9.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，步骤（5）涂覆与氧化中，所述第二层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200 ℃、烘干时间为20 min；在高温炉中进行氧化的温度为400~500 ℃，氧化时间为20 min，重复该步骤三次。

10.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，步骤（5）涂覆与氧化中，所述第三层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200 ℃、烘干时间为20 min；在高温炉中进行氧化的温度为350~450 ℃，氧化时间为20 min，重复该步骤三次。

11.根据权利要求4中任一项所述的不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极，其特征在于，步骤（5）涂覆与氧化中，所述第四层电极涂液涂覆后的烘干温度为100-200 ℃、烘干时间为20 min；在高温炉中进行氧化的温度为450~480℃，氧化时间为40~60 min，重复该步骤三次。

技术总结本发明属于电催化材料制备及应用领域，其公开了一种不含铂的碱性溶液析氢镍基钌系复合涂层电极及制备方法，涂层电极的电极基材表面涂覆有多层不含铂但含有钌的贵金属氧化物涂层或贵金属氧化物混合涂层，且位于最外面一层的贵金属氧化物涂层为不含铂但含有钌氧化物、铈氧化物和锆氧化物的贵金属氧化物混合涂层。受益于最外层涂层中氧化铈、氧化锆和氧化钌的存在，电极在碱水中保持高析氢性能的同时还具有较强的耐腐蚀能力，内层的钽氧化物、钴氧化物和钌氧化物形成了独特的异质界面，从而进一步增强了电极性能。本发明通过在最外层涂层电极上掺杂氧化铈和氧化锆，有效增强了钌系电极材料的抗腐蚀能力，并大幅降低了电解碱水制氢涂层电极的成本。技术研发人员：徐宇翔,董迁,张冰,唐宏,陈晓丽,袁敏杰,陈玉娇,王潇受保护的技术使用者：江苏安凯特科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/9/26