一种电化学合成六氟磷酸锂的方法与流程

本发明涉及锂的化合物，尤其涉及一种电化学合成六氟磷酸锂的方法。

背景技术：

1、六氟磷酸锂（lipf6）是一类十分重要的大宗化工品，具有较高的电导率和较强的电化学稳定性，广泛应用于锂离子电池的电解质。与其他锂盐电解质相比，六氟磷酸锂在有机溶剂中的电导率、安全性和环保性方面等参数更优，是目前商业化占比最大的锂电池电解质。

2、传统合成六氟磷酸锂的方法中需要将五氟化磷通入氟化锂的氟化氢溶液中进行制备生产。例如公开号为cn106185860a的中国发明专利公开了一种反应体系稳定的六氟磷酸锂合成工艺，来自调配罐的氟化锂无水氟化氢溶液经中间罐由氟化锂无水氟化氢溶液中间泵转至恒温混合冷却釜，混合冷却釜中料液由循环吸收泵打至反应塔进料口，通过雾化嘴雾化后与来自五氟化磷纯化工段的五氟化磷气体进行充分的传热、传质及合成反应，少量未反应的五氟化磷气体经尾气平衡吸收器中的氟化锂无水氟化氢溶液进一步反应吸收，反应液进入混合冷却釜，继续进塔参与循环吸收反应；反应塔、尾气平衡吸收器、恒温混合冷却釜组成密闭反应系统。当混合反应釜中的反应产物六氟磷酸锂含量达到设定值后，通过合成液泵定量、连续向结晶工段输送。该发明实现了连续化、自动化生产，其生产成本低，产品一致性好。

3、又如公开号为cn117623345a的中国发明专利则提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，以无水氟化氢和单质磷为原料，在催化剂的催化下，经加热反应生成五氟化磷和氢气，生成的五氟化磷经冷凝液化或精馏分离得到高纯五氟化磷，将高纯五氟化磷通入氟化锂的氟化氢溶液进行反应，经结晶、分离、干燥得到六氟磷酸锂。该发明整个反应避免了其他杂质的带入，反应过程易于控制，提纯工艺简单，工业化生产易于实现。制备过程不产生废酸，具有安全绿色环保，流程、设备简单，成本较低，产品纯度高等优点。

4、但以上工艺所采用的原料中，五氟化磷是一种磷卤化合物，具有强烈的刺激性和腐蚀性。它在常温常压下为无色气体，但在潮湿空气中会剧烈水解，产生有毒和腐蚀性的氟化氢烟雾。因此，传统的六氟磷酸锂合成方法步骤繁琐，该反应路径对生产设备要求极高，对装置的腐蚀严重；生产中需要严格监控合成的安全性，对环境的危害性高，存在不环保等缺点。

5、综上所述，开发一种反应更温和、安全，对环境友好的六氟磷酸锂的合成方法，解决上述技术问题，对拓展六氟磷酸锂的应用而言具有重要意义。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种步骤简便、反应温和环保、生产效率高的电化学合成六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：

2、白磷、氟源、锂源于存在有机弱碱和电解质的溶液环境中，在直流电作用下进行电解，于阴极生成的氟负离子与白磷反应形成负离子物种，负离子物种进一步于阳极发生氧化，生成六氟磷酸锂；其中，所述氟源包括氢氟酸及其盐中的至少一种；

3、合成的反应式如下：

4、；

5、式中，p4代表白磷；[f]代表氟源；[li]代表锂源。

6、本工艺中，氟源及锂源用于提供六氟磷酸锂合成所需的元素，其原料的选择具有多样性，本领域技术人员可根据实际选择合适的类型。例如，选择氢氟酸及其盐作为氟的来源，以可溶性的锂盐作为锂的来源。

7、优选的，所述氟源包括氢氟酸钠、氢氟酸铵、氢氟酸钾、氢氟酸钙、氢氟酸镁、氢氟酸中的至少一种。

8、优选的，所述锂源包括氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氢氟酸锂、氧化锂、硫化锂、钛酸锂、硅酸锂、甲基磺酸锂、碳酸锂氢钾、高氯酸锂、碘化钠锂、硼氢化锂、硫酸钙锂、碳酸镁锂、硫酸亚铁锂、硝酸钙锂、硫酸钠锂、碳酸钠锂中的至少一种。

9、有机弱碱作为电解反应的添加剂，用于促进氟源和白磷的活化，抑制副反应包括白磷的聚合。此外，有机弱碱也可作为阳极的氧化还原介质促进白磷或中间体的氧化，提高电化学合成的法拉第效率。

10、优选的，所述有机弱碱包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的至少一种。

11、需要特别说明的是，如本发明一个或多个实施例呈现的，在一些情况下，有机弱碱可以与氟源形成其相应的氢氟酸盐。向溶剂中加入这些形式的氢氟酸盐，如三乙胺三氢氟酸盐、吡啶氢氟酸盐、2,4,6-三甲基吡啶氢氟酸盐，可同步形成氟源及有机弱碱。以三乙胺三氢氟酸盐为例，其在溶剂中将电离为相应的氢氟酸与三乙胺，分别作为溶液环境中氟源、有机弱碱参与合成。

12、本领域中，溶剂的功能包括促进原料的分散及为反应营造合适的环境，其相对于反应所涉及的原料或生成的产物而言是呈化学惰性的，不与之发生化学反应。因此，本领域技术人员可以根据实际条件及所选原料选择合适类型的溶剂，常见的水或有机溶剂皆是满足本工艺合成需求的类型选择。

13、优选的，所述溶液环境由溶剂营造，溶剂包括乙腈，二甲亚砜，n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，二氯甲烷，二氯乙烷，水，甲醇，乙醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚，三氟乙醇，六氟异丙醇，硝基甲烷，四氢呋喃、1,4-二氧六环中的至少一种。

14、电解质的存在可以显著增加电解液的电导性，提高电解过程的速率和效率。与溶剂类似的，电解质相对于反应所涉及的原料或生成的产物而言亦是呈化学惰性的。本领域技术人员可以采用电解工艺常用的电解质类型，例如可溶性金属盐或铵盐。

15、优选的，所述电解质包括四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化锂、四丁基溴化铵、溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化锂、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化锂、四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硝酸钾、硫氢化钾中的至少一种。

16、优选的，所述白磷与氟源的摩尔比为1:2-6；所述氟源的添加量为2-6 mmol；所述锂源的添加量为1-4 mmol；所述有机弱碱的添加量为0-6 mmol；所述溶剂的添加量为0-11ml；所述电解质在溶液环境中的浓度为0.01-10 m。

17、优选的，所述电解的电流密度为5-300 ma/cm3；电解的温度为0-60 ℃；电解的时间为40 min-4 h。

18、本工艺具有良好的适用性，采用目前常用的电解设备即可实施。电解的阴、阳极可采用领域内常见的碳电极和金属电极，无需特质化设备，适合放大生产及推广应用。

19、优选的，所述电解在包括搅拌设备和阴极、阳极的一体式电解池中进行。

20、优选的，所述阴极包括铂电极、铁电极、不锈钢电极中的一种；所述阳极包括碳纸电极、碳片电极、石墨毡电极、碳布电极中的一种。

21、本发明所制六氟磷酸锂可采用简单的方式完成回收，如本发明一个或多个实施例所展示的，通过减压蒸馏、重结晶的形式即可得到目标产物。其他条件，例如工业大规模生产条环境下，亦可采用不限于上述的方法完成产物的回收，本领域技术人员可根据实际生产体条件选择合适的方式。

22、基于以上技术方案，本发明的设计构思与原理在于，采用电化学的形式，以温和、安全的方法合成六氟磷酸锂。本工艺中电化学合成六氟磷酸锂的路径如下：

23、；

24、以上反应路径可以简述为，电解过程中，氟源和白磷的活化在有机弱碱作用下活化，于阴极还原或电离产生的氟负离子（f-）亲核进攻白磷，使磷磷键（p-p）断裂，生成氟磷键（f-p）的负离子物种。随后负离子物种在阳极进一步氧化，逐步断裂p-p键，生成p-f键，得到六氟磷酸锂。本发明以廉价的白磷单质为原料，在高温和性的反应条件下，以高的产率一步合成得到六氟磷酸锂。本发明的唯一反应副产物为生成自氟源的具有高附加值的氢气，符合绿色合成的要求。与传统的六氟磷酸锂的合成方法对比，该方法污染小，原子利用率高，对装置腐蚀性弱，符合绿色，安全生产的要求。

25、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

26、本发明提供了一种电化学合成六氟磷酸锂的方法，具有步骤简便、反应温和、生产效率高、绿色环保的优势。合成过程中无需特质化设备，适合放大生产及推广，具有良好的工业化应用前景。