二氧化钼耦合镍颗粒网络材料及其制备和在HER中的应用

本发明属于电解水制氢领域，具体涉及一种析氢催化剂材料领域。

背景技术：

1、利用可再生电力(光电、风电等)驱动的电解水制氢是实现碳达峰、碳中和目标的重要途径之一。由于水电解反应阴阳极存在的较大过电位，实际生产中通常会在阴阳极使用相应的催化剂来提高制氢效率。现阶段，普遍使用价格昂贵、储量较少的贵金属铂(pt)作为阴极析氢反应(her)的电催化剂，导致了制氢成本过高、可持续性不强等问题，严重阻碍了电解水制氢的进一步发展。因此，迫切需要开发一类性能优异、价格较低的析氢催化剂。

2、二氧化钼由于储量丰富、化学性质稳定等特性常被用作碱性环境下的析氢催化剂。由于材料本身存在的导电性差、水解离动力学缓慢等问题，二氧化钼的催化性能始终难以符合工业生产的标准。针对这些问题，研究者们尝试在二氧化钼上负载导电性良好、水解离速度快的廉价金属颗粒(如镍等)来提升其her性能。

3、例如，公开号为cn116988099 a的中国专利文献公开了一种电催化剂，其制备方法包括：(1)通过水热法在泡沫镍上生长二维nimoo4纳米片前驱体；(2)将前驱体在氢气存在的条件下、至300-400℃煅烧还原，得到表面分布有钼镍合金纳米颗粒的moox纳米片阵列。再如，公开号为cn116770355a的中国专利文献也公开了类似的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：预处理导电衬底；步骤2：将镍源和钼酸盐溶于水中，搅拌混合后置于反应釜内衬中，向溶液中加入预处理过的导电衬底，在反应釜中进行水热反应，反应结束，取出样品，洗涤，烘干；步骤3：将烘干后的样品置于管式炉中，在h2/ar混合气中300-600℃煅烧，得到纳米棒催化剂前体nimo-h2@nf。

4、综上，现有工艺中的金属颗粒大多点状弥散分布的氧化钼的表面，虽然能在一定程度上改善二氧化钼的her性能，但无法构成完整的颗粒传导网络，电子传导速度较慢，如此会影响其大电流密度下的her性能。

技术实现思路

1、针对现有氧化钼-ni材料大电流her性能不理想的问题，本发明提供了一种二氧化钼耦合镍颗粒网络材料，旨在改善材料的大电流下的析氢活性和稳定性。

2、本发明第二目的在于，提供所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料的制备方法及其在her中的应用。

3、本发明第三目的在于，提供包含所述二氧化钼耦合镍颗粒网络材料的her催化材料及其装置。

4、二氧化钼耦合镍颗粒网络材料，包括导电基底，复合在导电基底骨架上的氧化钼中间层，以及原位复合在氧化钼中间层表面的由纳米镍金属颗粒相互接触构建的镍金属网络。

5、本发明提供了一种全新结构的材料，其创新地在氧化钼的表面构建通过镍金属颗粒相互连接形成的镍金属网络，如此可优化传导网络，强化水解离位点，缩短质子转移距离，其相比于现有材料，能够适配大电流的应用要求，可以表现出优异的大电流her活性和稳定性，此外，其在碱性体系下，仍兼顾优异的活性。

6、本发明中，所述的导电基底可以是任意适合her领域的导电基底，例如可以为常见的泡沫导电金属；优选为泡沫镍、泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍钼中的至少一种；

7、本发明中，所述的导电基底的孔隙率可根据需要常规调整，例如可以为20～95％；

8、本发明中，所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料中，氧化钼的含量可以30～70wt.％；所述的镍金属和氧化钼的摩尔比可以为0.5～10：1；

9、本发明还提供了一种所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料的制备方法，将导电基底和钼源、镍源和助剂进行常压液相反应，在所述的导电基底上沉积nimoo4层，制得导电基底@nimoo4材料；

10、将所述的导电基底@nimoo4材料在还原性气氛中进行两段热处理，制得所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料；

11、所述的两段热处理过程包括温度t1下的第一段热处理过程和温度t2下的第二段保温过程，其中，温度t1为350～450℃；温度t2为450～700℃；且t2大于t1。

12、为了在氧化钼的表面成功构建所述的镍颗粒网络，本发明创新地预先基于常压液相反应方式在导电基底上形成nimoo4材料，进一步配合后续的两段热处理和温度的联合控制，如此能够意外地实现协同，可以成功制备所述物化结构特点，并兼顾优异大电流her活性的材料。

13、本发明中，导电基底可预先根据常规需要进行酸处理。

14、本发明研究表明，采用常压反应沉积所述的nimoo4材料，其有助于诱导nimoo4沉积物化结构，如此利于和后续的两段热处理进一步联合协同，有助于协同利于所述物化结构特点的材料的制备。

15、本发明中，所述的钼源为水溶性钼酸盐，进一步为钼酸钠、钼酸铵、偏钼酸铵中的至少一种；

16、本发明中，所述的镍源为二价镍的水溶性盐，优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、有机酸镍(醋酸镍)中的至少一种。

17、本发明中，所述的助剂为尿素、硫脲中的至少一种；

18、本发明中，钼源中的mo、镍源中的ni、助剂的摩尔比为1:(3～10):(10～20)；进一步可以为1:5～8:12～15。

19、优选地，钼源中的mo相对于导电基底的摩尔面积比为0.1～5mmol/cm2；进一步可以为0.5～1.5mmol/cm2。所述的导电基底的面积指其表面的面积(如长度*宽度的面积)。

20、本发明中，所述的导电基底的尺寸如长宽高等参数均没有特别要求，可根据需要进行调整。此外，其厚度可以为1～10mm。其长度和宽度可分别在1cm以上，进一步可以为1～10cm。

21、本发明中，液相反应的溶剂为水，或者水-有机溶剂的混合溶剂；所述的有机溶剂为能和水混溶的水溶性有机溶剂，进一步为c1～c6的醇、丙酮、dmf、dmso中的至少一种；

22、本发明中，液相反应的起始体系中，所述的钼源中所含钼的初始浓度为0.05～0.5mol/l，进一步可以为0.1～0.2mol/l。

23、本发明中，常压液相反应阶段的温度为40～100℃，进一步可以为55～85℃，更进一步可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；

24、优选地，常压液相反应的时间为4～10h，进一步可以为5～8h。

25、本发明中，所述的还原性气氛为含氢气氛，进一步为氢气，或者氢气-稀释气的混合气；

26、本发明中，所述的稀释气包括氮气、惰性气体中的至少一种；

27、本发明中，所述的还原性气氛中，氢气的含量为1～20v％，进一步为5～15v％；

28、本发明中，两段热处理阶段的还原性气氛的流量为5～100sccm，进一步可以为10～50sccm；

29、本发明中，二段热处理阶段的升温速率为1～10℃/min。

30、本发明中，t1的温度为380～420℃。

31、t2的温度为480～620℃，进一步可以为500～600℃。

32、本发明中，t2段在微正压进行，其中，所述的微正压的压力为2～5atm(atm指大气压压力)。

33、本发明中，温度t1下的保温时间t1为0.5～4h，进一步为1～3h；

34、本发明中，温度t2下的保温时间t2为1～8h，进一步为2～4h。

35、本发明还提供了一种所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料的应用，将其作为her催化剂，用于电解水析氢。

36、本发明还提供了一种her催化材料，包含所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料，或者通过所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料制备得到。

37、本发明可基于常规的手段，将所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料制得需要的her催化材料。

38、本发明还提供了一种电解水析氢装置，包含所述的her催化材料。

39、本发明中，可基于常规的原理和手段，将所述的二氧化钼耦合镍颗粒网络材料以及her催化材料制得需要的电解水析氢装置。

40、有益效果

41、(1)本发明提供了一种全新的材料，其创新地在氧化钼的表面构建通过镍金属颗粒相互连接形成的镍金属网络，其相比于现有材料，能够适配大电流的应用要求，可以表现出优异的大电流her活性和稳定性，此外，其在碱性体系下，仍兼顾优异的活性。例如，本发明所述的材料，其在1000a cm-2的电流密度下，过电势仅为165mv。同时还具备大电流密度下出色的稳定性，在500ma cm-2的电流密度下稳定运行超过500h。

42、(2)本发明创新地预先基于常压液相反应方式在导电基底上形成nimoo4材料，进一步配合后续的两段热处理和温度的联合控制，如此能够意外地实现协同，可以成功制备所述物化结构特点，并兼顾优异大电流her活性的材料。