碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及纳米电催化，具体涉及一种通过原位自还原作用在碳化钼/四氧化三铁界面均匀负载粒径均一的金属镍纳米颗粒的异质界面催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能具有高能量密度、零碳排放、无污染的特点。电催化分解水受热力学能垒高和动力学缓慢等多种因素的制约。构筑异质界面是一种制备双功能电催化剂的重要方法。异质界面通常由两种或两种以上的金属基半导体构成。独特的结构为其赋予了特殊的物理化学性能，组分之间的界面电子效应可以有效提高催化性能。由于多相催化中涉及固相电极、液相电解质和气相产物三相，为了提高催化转化效率，需要设计制备结构稳定，高催化性能的双功能多组分异质界面型催化剂。

2、常见的异质界面构筑方法有热解法，电化学还原法以及化学气相沉积法等。热解法的反应条件需要进行严格控制，生产条件苛刻；电化学沉积法需要在电镀液中进行，还原过程易受外加电压及电解液的影响，且沉积形成的界面被包覆在内部，难以得到有效暴露；化学气相沉积法一般需要经过多步骤的复杂工序生产成本较高，多组分异质界面的构筑更需要多步骤连续复杂的工序进行生产。原位自还原制备方法通过费米能级差异诱导原位析出过程实现了碳化钼/四氧化三铁界面负载纳米镍异质界面电解水催化剂的简单构筑。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供了一种原位还原实现碳化钼/四氧化三铁界面负载纳米镍电解水催化剂的制备方法；本发明的另一目的是提供一种碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂；本发明的另一目的是提供一种碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的应用。通过简单连续的溶液自聚合、碳化，原位还原实现碳化钼/四氧化三铁界面负载纳米镍界面的构筑。异质界面效应调节电子结构协同提高催化剂的催化活性，可以有效降低析氢反应与析氧反应的过电位，提升电解水效率。

2、技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：配置多巴胺盐酸盐和七水钼酸铵混合溶液；调节混合溶液的ph值至弱碱性，并持续搅拌进行溶液自聚合；

5、步骤二：将聚合反应结束后的悬浊液经过离心分离、洗涤、真空干燥后，得到钼基-聚多巴胺前驱体；

6、步骤三：将钼基-聚多巴胺前驱体升温碳化，得到碳化钼纳米粉末；

7、步骤四：将制得的碳化钼纳米粉末与金属盐分散至溶剂中，经过原位还原得到碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载金属镍的电解水催化剂；其中，金属盐由六水三氯化铁和六水氯化镍组成。

8、作为优选，具体包括如下步骤：

9、步骤一，配制前驱体反应溶液：将多巴胺盐酸盐与七水钼酸铵溶解至无水乙醇与去离子水组成的混合溶剂中，待溶液均匀后使用氨水调节溶液的ph值至弱碱性，在磁力搅拌下进行溶液自聚合反应。

10、步骤二，将聚合反应后的橙红色悬浊液通过离心进行分离取下层沉淀，经过无水乙醇和去离子水各洗涤三次后、将暗红色沉淀置于真空干燥箱内得到钼基-聚多巴胺前驱体。

11、步骤三，将钼基-聚多巴胺前驱体置于瓷舟内，在氮气气氛下，经管式炉程序升温碳化后得到碳化钼纳米粉末。

12、步骤四，将制得的碳化钼纳米粉末与六水三氯化铁、六水氯化镍溶解至乙二醇与去离子水组成的溶剂中，在搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠调节ph值至碱性，随后将悬浊液转移至聚四氟乙烯内衬并置于不锈钢套筒内，在鼓风干燥箱中经程序升温原位还原得到碳化钼/四氧化三铁界面负载金属镍纳米颗粒电解水催化剂。

13、作为优选，步骤一中，多巴胺盐酸盐七水钼酸铵质量比为1:1～4:1，所述混合溶液的总质量浓度为3～6g/l，所述混合溶液的溶剂组成为去离子水与无水乙醇体积比为1:2～2:1，所述氨水调节ph为8～10，搅拌反应时间为2～6h。

14、作为优选，步骤二中，离心机转速设置区间为3500～6000rpm/min，真空干燥的温度设置为60～100℃。

15、作为优选，步骤三中，管式炉升温速率设置为5～20℃/min，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间设置为2～4h。

16、作为优选，步骤四中，所述的碳化钼纳米粉末与金属盐的质量比为1:2～2:1，所述的六水三氯化铁与六水氯化镍的摩尔量之比为2:1，所述的溶剂为去离子水与乙二醇的体积比为1:2～3:1，所述的氢氧化钠溶液浓度为2～4mol/l，所述的ph值为12～14，所述的鼓风干燥箱中调节温度为180～220℃，加热时间为8～12h。

17、另一方面，本发明提供一种上述制备方法制备所得的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂。

18、另一方面，本发明提供一种碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂在电解水中的应用。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

20、1.本发明在不需要外加还原剂的情况下，借助材料自身的氧化还原性质，在形成界面的同时直接原位还原析出金属纳米镍，避免了其他杂质的引入。

21、2.本发明经过简单连续的溶液自聚合、碳化、原位还原法直接形成三相组分异质界面，简化了多组分界面合成工艺步骤。

22、3.本发明中多组分异质界面的结构可以通过改变反应条件控制界面原位还原负载的金属纳米镍的粒径得到有效调控。

技术特征：

1.碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述多巴胺盐酸盐和七水钼酸铵质量比为1:1～4:1。

3.根据权利要求1所述碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，配置多巴胺盐酸盐和七水钼酸铵混合溶液所使用的溶剂由去离子水与无水乙醇组成。

4.根据权利要求1所述碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，调节混合溶液的ph值至8～10。

5.根据权利要求1所述的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述真空干燥温度为60～100℃。

6.根据权利要求1所述的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中，升温碳化的条件为：700～900℃保持2～4h，升温速率为5～20℃/min。

7.根据权利要求1所述的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的碳化钼纳米粉末与金属盐的质量比为1:2～2:1，所述的六水三氯化铁与六水氯化镍的摩尔量之比为2:1。

8.根据权利要求1所述的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的原位还原条件为设置温度为180～220℃。

9.一种根据权利要求1-8任一所述的制备方法制备所得的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂。

10.一种根据权利要求9所述的碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂在电解水中的应用。

技术总结本发明提供了一种碳化钼/四氧化三铁界面原位还原负载纳米镍的电解水催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：氨水调节多巴胺盐酸盐和钼酸铵水溶液pH值至弱碱性进行自聚合反应；离心分离得到钼基金属‑有机骨架前驱体；将前驱体在氮气气氛下升温碳化得到碳化钼纳米粉末；将碳化钼粉末置于六水三氯化铁、六水氯化镍、乙二醇与水所组成的溶液中，通过原位还原得到碳化钼/四氧化三铁界面负载金属纳米镍。将其作为电解水催化剂表现出良好的催化活性和稳定性。本发明中以碳化钼作为电子供体，利用金属离子在溶液中的氧化还原电位差异，通过液相原位还原作用制备出了碳化钼/四氧化三铁界面负载纳米镍双功能电解水催化剂。技术研发人员：王育乔,岳旭,郑磊,郝晨阳,张胜利受保护的技术使用者：东南大学技术研发日：技术公布日：2024/10/10